光刻胶
1954年由明斯克等人首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸脂就是用于印刷工业的，以后才用于电子工业。光刻胶是一种有机化合物，它被紫外光曝光后，在显影溶液中的溶解度会发生变化。硅片制造中所用的光刻胶以液态涂在硅片表面，而后被干燥成胶膜。
发展历史 编辑本段
1826年，法国人涅普斯（J. N. Niepce）最先发现了具有感光性的天然沥青，使用低黏度优质沥青涂覆玻璃板，预干后，置于相机暗盒内，开启曝光窗，经光学镜头长时间曝光后，沥青涂层感光逐渐交联固化，形成潜像，再经溶剂松节油清洗定影，获得最早的沥青成像图案。
1832年，德国人舒柯（G. Suckow）发现重铬酸盐在明胶等有机物中具有感光性。
1839年，英国人庞顿（S. M. Ponton）首先将重铬酸盐用于照相研究。
1850年，英国人塔尔博特（F. Talbot）将重铬酸盐与明胶混合后涂在钢板上制作照相凹版获得了成功。
19世纪中叶，德国人格里斯（J. P. Griess）合成出芳香族重氮化合物，并发现重氮化合物不但遇热不稳定，而且对光照也不稳定。
1884年，德国人韦斯特（West）首先利用重氮化合物的感光性显示出影像。
1890年，德国人格林（Green）和格罗斯（Gross）等人将重氮化的混合物制成感光材料。取得了第一个重氮感光材料的专利。不久，德国的卡勒（Kalle）公司推出了重氮印相纸，从而使重氮感光材料商品化，并逐渐代替了铁印相技术。
1921年，美国人毕勃（M. C. Beeb）等人将碘仿与芳香胺混合在一起，用紫外光照射得到染料像，称它为自由基成像体系。
1925年，美国柯达（Eastman-Kodak）公司发现了聚乙烯醇和肉桂酸酯在紫外光下有很强的交联反应并且感光度很高，随后用于光学玻璃的光栅蚀刻，成为光刻胶的先驱。
1942年，英国Eisler发明印刷电路板，重铬酸盐感光材料作为光敏抗蚀剂用于制造印刷线路板。重铬酸在紫外光作用下还原成三价铬离子，三价铬离子可和水溶性聚合物中的羰基、胺基、羟基等作用形成不溶的配位络合物。
1943年，美国杜邦公司提交了世界第一份有关光引发剂的发明专利，尽管这种二硫代氨基甲酸酯化合物感光活性较低，后来也未能转化为实际应用，但确实开启了一种全新的聚合物材料加工技术。
1948年，美国专利中出现第一个光固化油墨配方和实施技术的专利。
1949年，德国Kalle公司首先开发成功紫外正性光刻胶。
1954年，由柯达公司的明斯克(L. M. Minsk)等人研究成功的光敏剂增感的聚乙烯醇肉桂酸酯成为第一个光固化性能的光刻胶，牌号KPR。先用于印刷工业，后用于电子工业。
1958年，柯达公司发展出了叠氮-橡胶系的负性光刻胶，牌号为KMER和KTFR。
1968年，美国IBM公司的Haller等人发明聚甲基丙烯酸甲酯电子束光刻胶。
1973年，由Bell实验室和Bowden发明聚烯砜类电子束光刻胶。
1976年，美国麻省理工学院的H. Smith提出X射线曝光技术。
1989年，日本科学家Kinoshita提出极紫外光刻技术（EUVL） 。
1990年后，开始出现248 nm化学增幅型光刻胶。
1992年，IBM使用甲基丙烯酸异丁酯的聚合物作为化学增幅的193 nm光刻胶材料。同年Kaimoto等也发现了非芳香性的抗蚀刻剂，而且在193 nm有较好的透光性。
20世纪90年代中期，美国明尼苏达大学纳米结构实验室提出了一种叫做“纳米压印成像”（nanoimprint lithography）的新技术。
1996年，欧洲主要成立了4个极紫外光刻相关研究项目，约110个研究单位参与，其中比较重要的项目为MEDEA和MORE MOORE。
1997年，Intel公司成立了包括AMD、Motorola、Micron、Infineon和IBM的EUV LLC，并与由LBNL、LLNL和SNL组成的国家技术实验室（VNL）签订了极紫外光刻联合研发协议（CRADA）。
1998年，日本开始极紫外光刻研究工作，并于2002年6月成立极紫外光刻系统研究协会（EUVA）。
1967年，中国第一个KPR型负性光刻胶投产。
1970年，103B型、106型两种负胶投产，环化橡胶系负胶BN-302、BN-303也相继开发成功。
2018年5月30日，国家科技重大专项“极大规模集成电路制造装备与成套工艺”专项（02专项）项目“极紫外光刻胶材料与实验室检测技术研究”，经过项目组全体成员的努力攻关，完成了EUV光刻胶关键材料的设计、制备和合成工艺研究、配方组成和光刻胶制备、实验室光刻胶性能的初步评价装备的研发，达到了任务书中规定的材料和装备的考核指标。
2019年11月25日，8种“光刻胶及其关键原材料和配套试剂”入选工信部《重点新材料首批次应用示范指导目录（2019年版）》。
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品种分类 编辑本段
光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。图1是正性胶的显影工艺与与负性胶显影工艺对比结果示意图。
利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。基于感光树脂的化学结构，光刻胶可以分为三种类型。
采用烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。
采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后，会发生光分解反应，由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶。
采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料，在光的作用下，其分子中的双键被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。柯达公司的产品KPR胶即属此类。
产品参数 编辑本段
分辨率英文名：resolution。区别硅片表面相邻图形特征的能力，一般用关键尺寸（CD，Critical Dimension）来衡量分辨率。形成的关键尺寸越小，光刻胶的分辨率越好。此性质深受光刻胶材质本身物理化学性质的影响，必须避免光刻胶材料在显影过程中收缩或在硬烤中流动。因此，若要使光刻材料拥有良好的分辨能力，需谨慎选择高分子基材及所用的显影剂。分辨率和焦深都是光刻中图像质量的关键因素。在光刻中既要获得更好的分辨率来形成关键尺寸图形，又要保持合适的焦深是非常矛盾的。虽然分辨率非常依赖于曝光设备，但是高性能的曝光工具需要与之相配套的高性能的光刻胶才能真正获得高分辨率的加工能力。
对比度（Contrast）指光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的陡度。对比度越好，形成图形的侧壁越陡峭，分辨率越好。
敏感度（Sensitivity）光刻胶上产生一个良好的图形所需一定波长光的最小能量值（或最小曝光量）。单位：毫焦/平方厘米或mJ/cm2。光刻胶的敏感性对于波长更短的深紫外光（DUV）、极深紫外光（EUV）等尤为重要。
粘滞性/黏度（Viscosity）是衡量光刻胶流动特性的参数。粘滞性随着光刻胶中的溶剂的减少而增加；高的粘滞性会产生厚的光刻胶；越小的粘滞性，就有越均匀的光刻胶厚度。光刻胶的比重（SG，Specific Gravity）是衡量光刻胶的密度的指标。它与光刻胶中的固体含量有关。较大的比重意味着光刻胶中含有更多的固体，粘滞性更高、流动性更差。粘度的单位：泊（poise），光刻胶一般用厘泊（cps，厘泊为1%泊）来度量。百分泊即厘泊为绝对粘滞率；运动粘滞率定义为：运动粘滞率=绝对粘滞率/比重。单位：百分斯托克斯（cs）=cps/SG。
粘附性（Adherence）表征光刻胶粘着于衬底的强度。光刻胶的粘附性不足会导致硅片表面的图形变形。光刻胶的粘附性必须经受住后续工艺（刻蚀、离子注入等）。
抗蚀性（Anti-etching）光刻胶必须保持它的粘附性，在后续的刻蚀工序中保护衬底表面。耐热稳定性、抗刻蚀能力和抗离子轰击能力。
液体中将表面分子拉向液体主体内的分子间吸引力。光刻胶应该具有比较小的表面张力（Surface Tension），使光刻胶具有良好的流动性和覆盖。
纯度（Purity）指光刻胶必须在微粒含量、钠和微量金属杂质及水含量方面达到严格的标准要求。集成电路工艺对光刻胶的纯度要求是非常严格的，尤其是金属离子的含量。如由g线光刻胶发展到i线光刻胶材料时，金属Na、Fe和K离子的含量由10降低到了10-8。
针孔是光刻胶层尺寸非常小的空穴。针孔是有害的，因为它可以允许刻蚀剂渗过光刻胶层进而在晶圆表面层刻蚀出小孔，针孔是在涂胶工艺中有环境中的微粒污染物造成的，或者由光刻胶层结构上的空穴造成的。光刻胶层越厚，针孔越少，但它却降低了分辨力，光刻胶厚度选择过程中需权衡这两个因素的影响。正胶的纵横比更高，所以正胶可以用更厚的光刻胶膜达到想要的图形尺寸，而且针孔更少。
光刻工艺过程中有两个加热的过程：软烘焙和硬烘焙。工艺师通过高温烘焙，尽可能使光刻胶黏结能力达到最大化。但光刻胶作为像塑料一样的物质，加热会变软和流动，对最终的图形尺寸有重要影响，在工艺设计中必须考虑到热流程带来的尺寸变化。热流程越稳定，对工艺流程越有利。
在实际的工艺中光刻胶的选择还必须考虑硅片表面的薄膜种类与性质（反射率、亲水性或疏水性）和产品图形所需的解析度。
主要应用 编辑本段
模拟半导体（Analog Semiconductors）
发光二极管（Light-Emitting Diodes LEDs）
微机电系统（Microelectromechanical Systems MEMS）
太阳能光伏（Solar Photovoltaics PV）
微流道和生物芯片（Microfluidics & Biochips）
封装（Packaging）
平板显示器
在平板显示器制造中，平板显示器电路的制作、等离子显示器（Plasma Display Panel, PDP）障壁的制作、液晶显示器（Liquid Crystal Display, LCD）彩色滤光片的制作均需采用光刻技术，使用不同类型的光刻胶。按用途可分为TFT用光刻胶、触摸屏用光刻胶和滤光片用光刻胶：
1.TFT用光刻胶主要是用来在玻璃基板上制作场效应管（FET），即通过沉积、刻蚀等工艺在玻璃基板上制作出场效应管的源、栅、漏极结构并形成导电沟层。由于每一个TFT都用来驱动一个子像素下的液晶，因此需要很高的精确度，一般都是正性光刻胶。
2.滤光片用光刻胶的作用是制作彩色滤光片，又分为彩色光刻胶和黑色光刻胶。彩色滤光片是LCD显示器彩色化的关键组件，其作用是实现LCD面板的彩色显示。其制作方法有染色法、染料分散法、电着法、印刷法等多种，其中染色法、颜料分散法和电着法均需用光刻技术。
3.触摸屏用光刻胶的作用主要是在玻璃基板上沉积氧化铟锡电极（ITO），从而制作图形化的触摸电极。ITO电极制作中使用的光刻胶可为叠氮萘醌类正性光刻胶，也可用丙烯酸酯类负性光刻胶。
（1）电阻式触摸屏：其结构是由两层高透明的导电层组成，通常底层为ITO玻璃，顶层为ITO薄膜材料，中间有细微的绝缘点隔离（市面上也有两面都采用ITO玻璃组成的）。ITO是锡铟的混合涂层，较为透明，是制造触摸屏的首选材料。
化学刻蚀法是ITO图形制备的最成熟和可行的技术，使用的原料有蚀刻膏、抗蚀油墨、光刻胶。其制造工艺流程：表面清洁处理→网印感光抗蚀刻油墨→预干燥→曝光→显影→清洗→后烘→清洗→退墨→清洗→干燥。
（2）电容式触摸屏：其构造主要是在玻璃屏幕上镀一层透明的薄膜体层，再在导体层外加上一块保护玻璃，双玻璃设计能彻底保护导体层及感应器。电容式触控屏可以简单地看成是由四层复合屏构成的屏体：最外层是玻璃保护层，接着是导电层，第三层是不导电的玻璃屏，最内的第四层也是导电层。
正性材料制作电屏制程：ITO（氧化铟锡导电玻璃）、薄膜、玻璃（触摸屏基板或称承印物）→网版→蚀刻胶浆网版印刷→干燥→银（Ag）线路网版印刷→干燥（烘干处理）→干燥（热硬化）→网版印刷绝缘胶→······其所用感光乳剂需有较强的耐酸性。
负性材料制作电屏制程：ITO（氧化铟锡导电玻璃）、薄膜、玻璃（触摸屏基板或称承印物）→网版印刷刻蚀油墨→刻蚀→脱模→网版印刷银浆线路→······所用油墨为UV耐酸油墨。
4.光刻技术制作柱形制衬垫料是一种新的垫衬料制作技术。将负性光刻胶在定位区域涂膜，用光刻工艺制成间隔柱。该工艺要求形成衬垫物的光刻胶有精确的分辨率，足以支持液晶盒的压力。
LED加工
发光二极管（light-emitting diode，LED）由含镓、砷、磷、氮等的化合物制成。发光二极管是一种能将电能转化为光能的半导体电子元件。这种电子元件最早在1962年出现，早期只能发出低光度的红光，之后发展出其他单色光的版本，如今能发出的光已普及可见光、红外光及紫外线，光度也提高到相当的光度。随着技术的不断进步，发光二极管已被广泛地应用于显示器、电视机采光装饰和照明。它的加工和批量生产光刻是其最重要的工艺之一。主要应用的是重氮萘醌系正性光刻胶。
印制电路板
印制电路板（printed circuit board，PCB）的制造90%以上使用光刻胶光刻制造，所用材料为抗蚀油墨。因为早期电路板用丝网印刷方式将抗蚀油墨印刷到覆铜板上，形成电路图形，再用腐蚀液腐蚀出电路板。所以PCB这个词沿用下来。不过由于光刻技术具有精度高、速度快、相对成本低的优势，基本取代了丝网印刷方式制造电路板。
操作流程：首先在硅片基材上氧化或沉淀一层SiO2，并在其表面涂一层光刻胶。烘干后在上面贴上一块绘有电路图案的掩膜（相当于照相的底片），然后将其置于一定波长和能量的光或射线下进行照射，使光刻胶发生化学反应。被曝光的部分发生发生聚合或交联（负胶）变得不溶，或发生分解（正胶）变得可溶。用溶剂把可溶解的部分溶掉，即在硅片上留下了光刻的图案。用氢氟酸将裸露的二氧化硅部分腐蚀掉，再用另一种溶剂把已聚合的或未分解的光刻胶除去，就能在硅片上得到同掩膜完全一致的图案。在一块大规模集成电路一般要经过30~40道工序。
微机电领域
微电子机械系统（micro electro mechanical systems，MEMS）简称微机电系统，在全称上各地区略有差异，日本叫微机械（micro machine），欧洲称作微系统（micro system）。MEMS器件具有体积小、重量轻、能耗低、惯性小以及效率高、精度高、可靠性高、灵敏度高的特点，非常适于制造微型化系统。它是以电子、机械、材料、制造、信息与自动控制、物理、化学和生物为基础，通过微型化集成化来探索新原理新功能为目标，研究设计具备特定功能的微型化装置，包括微机构器件、微执行器、微机械光学器件、微系统以及微传感器。
在工艺上MEMS是以半导体制造技术为基础发展起来的，其中采用了半导体技术中的光刻、腐蚀、薄膜等一系列的技术与材料。MEMS更加侧重于超精密机械加工，因而原材料之一的光刻胶的选择在MEMS加工中至关重要。
以MEMS微传感器为例，基于构筑原理的不同，采用性能特点各异的光刻胶。比如SU-8光刻胶由于表面张力较小，膜层较厚，所得图形深宽比大等特点在MEMS微传感器领域应用较为普遍。除了上述例子中被用于加工反应池，还被广泛用于加工微传感器中的电极。例如：通过曝光显影方法得到指定图形均匀排布的光刻胶阵列，经过高温煅烧得到相同形貌的碳陈列，作为电极的前驱体，在其表面修饰固定酶分子，制备出具有氧化还原活性的电极材料。
其他
2.在金刚石台面上制备金属薄膜电极以及在偏聚二氟乙烯（PVDF）压电薄膜上制备特定尺寸和形状的金电极。
3.制作各种光栅、光子晶体等微纳光学元件。早在80年代中期，Ⅲ~Ⅴ族化合物光电子器件的制备就用到了激光全息光刻技术，其中研究最多的是用全息光刻直接形成分布反馈（DFB）半导体激光器的光栅结构。
4.医用领域还用光刻制造微针和生物芯片等微细医疗器件。
研究方向 编辑本段
普通的光刻胶在成像过程中，由于存在一定的衍射、反射和散射，降低了光刻胶图形的对比度，从而降低了图形的分辨率。随着曝光加工特征尺寸的缩小，入射光的反射和散射对提高图形分辨率的影响也越来越大。为了提高曝光系统分辨率的性能，人们正在研究在曝光光刻胶的表面覆盖抗反射涂层的新型光刻胶技术。该技术的引入，可明显减小光刻胶表面对入射光的反射和散射，从而改善光刻胶的分辨率性能，但由此将引起工艺复杂性和光刻成本的增加。
伴随着新一代曝光技术（NGL）的研究与发展，为了更好地满足其所能实现光刻分辨率的同时，光刻胶也相应发展。先进曝光技术对光刻胶的性能要求也越来越高。
③光刻胶的铺展
如何使光刻胶均匀地，按理想厚度铺展在器件表面，实现工业高效化生产。
④光刻胶的材料
从光刻胶的材料考虑进行改善。
工作原理 编辑本段
光学光刻胶
紫外光刻胶
紫外光刻胶适用于g线（436 nm）与i线（365 nm）光刻技术。
负性光刻胶
1.环化橡胶型光刻胶：属于聚烃类——双叠氮系光刻胶。这种胶是将天然橡胶溶解后，用环化剂环化制备而成的。一般来说，橡胶具有较好的耐腐蚀性，但是它的感光性很差。橡胶的分子量在数十万以上，因此溶解性甚低，无论在光刻胶的配制还是显影过程中都有很大困难。因此无法直接采用橡胶为原料配制光刻胶。这一类光刻胶的重要组成部分为交联剂，又称架桥剂，可以起到光化学固化作用，依赖于带有双感光性官能团的交联剂参加反应，交联剂曝光后产生双自由基，它和聚烃类树脂相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质。
叠氮有机化合物、偶氮盐和偶氮有机化合物都可用作交联剂，它们不仅能够和聚烃类树脂相配合组成负性光刻胶，而且还能和一些线型聚合物，如聚酰胺、聚丙烯酰胺等相配合制成负性光刻胶。在聚烃类光刻胶里添加的交联剂以双叠氮有机化合物较为重要；在和环化橡胶配合使用时，双叠氮型交联剂不带极性基团，并且能够溶解于非极性溶剂，如三氯乙烯和芳香烃等类型的芳香族双叠氮化合物。这种交联剂包括4,4'-双叠氮二苯基乙烯（A）、4,4'-二叠氮二苯甲酮（B）、2,6-双-(4'-叠氮苄叉)-环己酮（C）、2,6-双-(4'-叠氮苄叉)-4-甲基环己酮（D）等，其结构如图所示。其中D的效果最为突出。感光时在交联剂双叠氮化合物作用下发生交联成为不溶性高聚物。
2.肉桂酸酯类的光刻胶：这类光刻胶在紫外光的照射下，肉桂酸上的不饱和键会打开，产生自由基，形成交联结构。主要品种有聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶、聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻胶和肉桂叉二酯光刻胶等。第一种胶是最早被用于光刻胶制备的光敏高分子化合物，对二氧化硅、铝、氧化铬等材料都有良好的附着力。耐氢氟酸、磷酸腐蚀；第二种胶在曝光下几乎不受氧的影响，无须氮气保护。分辨率1 μm左右，灵敏度较第一种胶高1倍，黏附性好，抗蚀能力强，图形清晰、线条整齐，耐热性好，显影后可在190℃坚膜0.5 h不变质。感光范围在250~475 nm，特别对436 nm十分敏感。属线型高分子聚合物，常用溶剂为丙酮；第三种胶能溶于酮类、烷烃等溶剂，不溶于水、乙醇、乙醚等。有较好的黏附性和感光性，分辨率也很高，感光速度快。
增感剂的作用：少量添加即可使光二聚反应在波长更长的可见光范围内进行。例如聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域原本在240~350 nm，加入少量三线态光敏剂5-硝基苊后，感官区域扩展到了240~450 nm。光敏剂对聚乙烯醇肉桂酸酯的增感机理与普通光化学的三线态光敏反应完全相同，可用右图激发图线描述，光敏剂首先吸收光而变为激发单线态（SSn）然后进行系间窜跃成为激发三线态（TS1）。这个三线态的能量转移到邻近的肉桂酰基上，使肉桂酰基成为激发三线态（TC1）最后进行环丁烷化反应而交联。因此一个好的光敏剂的条件如下：
1.光敏剂与肉桂酰基的能量水准必须满足TS1≥TC1。实验发现二者取接近值时效果最佳。
2.光敏剂必须比肉桂酰基在更长波长区域内具有有效的吸收。
3.被吸收的能量易于向三线态进行系间窜跃（系间窜跃的量子收率大）。
正性光刻胶
在光照的情况下，高分子链主链可能发生断链或降解（聚合的逆反应）。光降解反应使高分子材料老化，机械性能变坏；从而失去使用价值，是高分子材料光老化的主要原因。当然光降解现象的存在也使废弃聚合物被消化，对环境保护具有有利的一面。
一个比较有意义的光分解反应是发生在高分子侧链上的化学反应，与一般有机物的分解反应类似，但由于侧链上基团的分解反应可以使高分子链溶解性质发生明显变化，即可以通过控制曝光区域来实现对高分子的溶解性的控制。
正性光刻胶与一般负性光刻胶不同，主要是邻重氮氮化合物在曝光过程中，邻重氮醌化合物吸收能量引起光化学分解作用，经过较为复杂的反应过程，转变为可溶于显影液的物质，而未经感光的光刻胶则不溶于这种显影剂。因此曝光显影后，所得图像与掩膜相同，所以称作正性光刻胶。由于未经感光的光致抗蚀剂仍然保持它在紫外线照射下发生光分解反应的活性，故该种类型的光刻胶在光刻工艺过程中，能够多次曝光。邻重氮醌化合物都能溶解在乙二醇单甲醚中。为了改善光刻胶的成膜性和增加涂层的耐磨性，可以掺入线性酚醛树脂、聚酚、聚碳酸酯或乙酸乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物；或者将邻重氮醌-5-磺酰氯和带有羟基的树脂进行缩合，而将感光性官能团引入合成树脂的分子链上去，以酚醛树脂为例，连接有邻重氮萘醌结构的酚醛树脂在紫外光照射时可以发生光分解反应，放出氮气，同时在分子结构上经过重排，产生环的收缩作用，从而形成相应的五元环烯酮化合物，五元环烯酮化合物水解后生成茚基羧酸衍生物。茚基羧酸衍生物遇烯碱性水溶液显影。其分辨率高，线条整齐。
深紫外光刻胶
随着集成度的提高，光刻胶的分辨率的要求越来越高，所用的光源波长越来越短。因为光刻胶成像时可分辨线宽与曝光波长成正比，与曝光机透镜开口数成反比，所以缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径。光刻工艺经历了从g线、i线光刻的近紫外（NUV），进入到深紫外（DUV）248 nm光刻，以及193 nm光刻的发展历程。值得指出的是：现代曝光技术不仅要求高的分辨率，而且要有工艺宽容度和经济性，显然光源的波长越短，光刻胶的分辨率越高，感光树脂合成的难度也越大。
光刻技术由i线转入248 nm时，IBM公司开发出化学增幅光刻胶，在体系中采用聚对羟基苯乙烯树脂解决了透光率的问题，并引入了光致产酸剂（PAG，Photo Acid Generator），在光的照射下PAG生成酸，酸作为催化剂催化树脂的反应，通过化学的方法将光学信号进行了放大，解决了感光速率的问题。
化学增幅光刻胶曝光速度非常快，大约是线性酚醛树脂光刻胶的10倍；对短波长光源具有良好的光学敏感性；提供陡直侧墙，具有高的对比度；具有0.25 μm及其以下尺寸的高分辨率。
以KrF激光为光源的248 nm光刻，已可以生产256 M至1 G的随机存储器，其最佳分辨率可达0.15 μm，但对于小于0.15 μm的更精细图形加工，248 nm光刻胶已无能为力了，这时候需要193 nm（ArF激光光源）光刻。
光刻技术从248 nm转变为193 nm时，由于以前的i线光刻胶、248 nm光刻胶由于含有苯环结构，在193 nm吸收太高而无法继续使用，因此要寻求一种在193 nm波长下更透明的材料。193 nm光刻胶通常选用丙烯酸类树脂，机理上则沿用248 nm光刻胶中的化学放大机理。但是丙烯酸树脂类光刻胶的抗蚀能力较差，光刻胶的抗蚀能力与树脂中的碳氢比有关，碳氢比越高，抗蚀能力越强。传统光刻胶及248 nm光刻胶的树脂均是以苯酸为酸体，具有较高的碳氢比，但是丙烯酸树脂的碳氢比相对较低，在光刻后的刻蚀工艺中无法提供足够的抗蚀能力。因此193 nm光刻胶常将金刚烷、多环内酯等基团作为保护基引入丙烯酸酯体系中 或将稠环烯作为共聚单元引入高分子链中 以提高其抗蚀能力。
为了进一步提高193 nm光刻胶的分辨率，出现了水浸没式193 nm光学光刻（其数值孔径高达1.44），将光学光刻的分辨率延续到50 nm以下。配合双重曝光技术可以达到32 nm节点，采用四重曝光技术可以达到14 nm节点。这一技术的缺点是增加了光刻的难度和步骤，增加了成本，降低了生产能力。
157 nm F2激发态光刻工艺有可能成为传统光学光刻工艺和下一代细微光刻工艺之间的桥梁，是生产临界线宽小于100 nm集成电路的首选工艺。同其他光刻胶一样，157 nm单层光刻胶设计所面临的问题仍然是：①光吸收及漂白；②水基碱溶液显影；③抗干法腐蚀。可实际上随着曝光波长的缩短，材料的选择愈加困难。对于157 nm光刻胶基本材料的光透过率虽然是充分的，但引入成像官能团后可能会使紫外吸收增加，同时给水基碱溶液显影带来问题。线宽的缩小还会使酸扩散及边缘粗糙度的问题愈加突出。实验发现，在聚乙烯分子链上适当引入吸电子基团，如氧或氟原子可使透过率明显提高。例如：高氟化聚乙烯醇类似物或聚乙烯醇均在157 nm有很好的透过率。另外，硅聚合物，如硅氧烷等，在157 nm有良好的透过率。实验还发现任何π键体系在157 nm均有较强吸收，所以必须设计新的酸性基团，例如采用有推电子效应的共轭基团使负电荷稳定，还有利用诱导效应，如六氟异丙醇中的羟基由于共轭碱的诱导稳定性而具有相当的酸性。原本应用的t-BOC酸酯由于含羧基而不能使用，乙缩醛基可能用于替代。除此之外，仍有许多问题需要解决，需要继续研发才能进入实用领域。
极紫外光刻胶
极紫外光刻胶又称作软X射线（Soft X-ray），其波长为11-14 nm，常用13.5 nm，单光子的能量为91.48 eV。相同体积内，相同功率密度的EUV光源和ArF光源相比，EUV光源的光子数要比ArF光源光子数少十分之一。这就要求主体材料中应尽量减少高吸收元素（如F等），或者提高C/H的比例。由于极紫外光非常容易被吸收，所以光学系统（透镜等）和掩膜板都要采用反射来传递图像信息。极紫外光刻技术利用短波长曝光，可以在很小的数值孔径下获得线宽小于100 nm的图像。这种光刻胶的设计思路发生了巨大的变化，不再关注树脂的透光性，取而代之的是感光速度、曝光产气控制及随机过程效应（Stochastic effects），主要分为以下几种：
1.金属氧化物类型：其特点是金属氧化物的引入可以提高体系的吸光度，进而提高光刻的感光速度，另一方面金属氧化物可以提高体系的抗蚀能力，降低光刻胶的膜厚，进一步提高分辨率。
2.化学增幅型光刻胶：即在传统化学增幅型光刻胶的基础上进行性能改进，如采用聚合物键合光致产酸剂（PBP，Polymer Bond PAG）改善线条边缘粗糙度（LER，line edge roughness） ，在聚合物中加入吸色基团提高对EUV的光子的吸收。
3.分子玻璃型光刻胶：将小分子作为光刻胶主体，透过对小分子进行功能化修饰，使其在具备溶解抑制与溶解促进的同时实现优异的涂布性能，小分子为主体可以消除因聚合物分子量分布引起的线条边缘粗糙问题。其核心多为苯环结构，与核心相连的是酸性官能团（如羟基等），有时根据需要可对酸性官能团采取部分保护。此类分子常多为非对称结构，从而避免体系中因π-π堆积而结晶。
4.聚对羟基苯乙烯及共聚物：聚对羟基苯乙烯（polyhydroxystyrene, PHS or PHOST）衍生物类体系有两大优点：（1）不会出现酸扩散现象，所以不会对光刻的分辨率、线边缘粗糙度以及灵敏度产生影响；（2）聚对羟基苯乙烯受EUV辐照后，二次电子产率比其他聚合物都要高，含有多苯环结构能够保证它在图形转移过程中具有较高抗蚀性。所以PHS及其共聚物成为主要研究材料。聚对羟基苯乙烯类光刻胶体系由基质、带有保护基团的聚对羟基苯乙烯衍生物、产酸剂（硫鎓盐等）、酸猝灭剂（三乙胺等）和溶剂（丙二醇甲醚醋酸酯等）组成。例如在低分子量PHS/硫醇/感光剂体系非化学放大负性光刻胶中，光敏剂-羟基环己基苯基甲酮首先受EUV激发产生自由基，从而引发ALOPHS侧链（一般含烯烃或炔烃）与硫醇BPMB发生交联反应，在显影后留在衬底表面。此光刻胶体系在常温真空条件下即可发生光诱导自由基链反应，因此有很高的灵敏性。低分子量PHS增加了光刻胶的分辨率，同普通光刻胶相比，其产气量也有了明显降低。
5.聚碳酸酯类衍生物：又称为断链型光刻胶（Chain-secission Resists）。这种光刻胶的主链上含有易解离的碳酸酯基团，在EUV照射下聚合物分解为CO2和很多低分子量片段，这些片段能够增加在显影液中溶解性能，显影时被除去。这类光刻胶具有很高的分辨率和很低的很低边缘粗糙度。
辐射线光刻胶
以X-射线、电子束或离子束为曝光源的光刻胶，统称为辐射线光刻胶。由于X-射线、电子束或离子束等的波长比深紫外光更短，几乎没有衍射作用，因此在集成电路制作中可获得更高的分辨率。辐射线光刻胶是由线宽小于0.1 μm的加工工艺设计的，一般认为，电子束、离子束光刻工艺适用于纳米级线宽。
电子束光刻胶
电子束辐射刻蚀，就是以高速、高能（通常为10-20 keV）的粒子流与抗蚀剂分子碰撞，利用非弹性碰撞所丧失的能量被分子吸收后，诱发化学反应，抗蚀剂分子、原子吸收这部分能量后，放出二次电子、三次电子，由于激励抗蚀分子等原因而失去能量，渐渐地成为低能电子。组成光刻胶的原子为C、H、O等，这些原子的电离势大约为几十至几百eV。因此，当这些电子（包括二次、三次电子）的能量低至几十电子伏特时，将强烈地诱导化学反应。此外，在电子束电子失去能量的过程中，还会产生多种离子和原子团（化学自由基），它们都有强烈的反应性能，也会引起多种化学反应。引起抗蚀剂分子交联（负性光刻胶）或断裂降解（正性光刻胶），利用曝光后曝光区与非曝光区在溶剂中溶解性以及溶解速率的差异，经显影后得到图像。电子束光刻要求抗蚀剂具有高的灵敏度、对比度以及抗干法蚀刻选择性，由于电子束光刻不存在紫外吸收问题，因而对材料的选择比较广泛。可分为以下几种：
1.聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA）及其衍生物体系：这是最早开发的一种电子束光刻胶体系，此类光刻胶具有优异的分辨率、稳定性和低成本。它是由单体（MMA）聚合而成，MMA单体的分子量为100，组成聚合物分子链的单体数量可达到数千个，分子量为100000量级。PMMA聚合体的物理化学特性在很大程度上取决于分子量。形成PMMA聚合体的原子间共价键可以被高能辐射打破。因此PMMA对波长λ为1 nm或更短的射线以及20 keV或更高能量的电子辐射敏感，表现为光敏特性。在电子束曝光条件下，PMMA主链发生断裂形成低分子量聚合物片段，作为正性光刻胶使用，但主链断裂需要的曝光能量较高，因此它的感光度比较低。当曝光能量足够高时，PMMA发生交联形成负性光刻胶，最高分辨率可达到10 nm。
PMMA的灵敏度在15 kV时为5×10 C/cm，比较低，为了提高PMMA的灵敏度，采用了各种方法，除采用与传统光刻胶相似的方法，如增加分子量、使分子量分布高、窄，与某些单体共聚在取代基中引入氯或氟等元素、改进显影液、添加增感剂、改造为化学增幅型光刻胶以外，还采用了预聚合和双层光刻胶等方法：
预聚合方法是预先在PMMA中形成一定量的交联结构，例如将聚甲基丙烯酰氯与PMMA反应，在电子束曝光之前加热使PMMA分子间形成一定量的交联结构。若将聚合体通式表示为：当结构中的R1或R2有一个或两个都是氢原子时，就会发生交联反应。在α位上的氢被脱掉而成为比较稳定的游离基，然后与另外的游离基偶合而交联反应；当R1和R2为氢原子以外的基团（如甲基、卤原子等）时，就会发生降解反应。由于次甲基游离基的不稳定而转位，发生主链的断裂而降解反应。
双层光刻胶工艺是底层用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以乙基纤维素醋酸乙醇为显影剂；表层为PMMA，以甲基异丁酮为显影剂。这样，经强迫显影后，虽然表层的PMMA膜层减薄了很多，但剩下的厚度对底层的抗蚀膜仍能起到保护作用，底层的抗蚀膜厚度没有损失，这种方法可达到2×10 C/cm的灵敏度。其中强迫显影指使用光刻胶的良溶剂作为显影剂使用，能使显影速度加快，从而提高灵敏度，但良溶剂显影对未曝光区域也会溶解，只是比较慢，所以经强迫显影后，曝光区域的抗蚀膜可以完全去掉，未曝光区域的抗蚀膜也相应地地去掉一些，从而引起图形畸变，光刻胶膜溶胀，尺寸不易控制等问题。
2.聚（烯烃-砜）体系：聚（烯烃一砜）是一类高敏感度，高分辨率的用于电子束正性光刻胶成膜树脂，其中主链中的C-S键键能比较弱，为259.59 kJ/mol，所以在电子束曝光下易发生断裂，引起聚（烯烃-砜）主链的分解，使得分子量变小，选择适当的显影液，被曝光的低分子量部分溶解掉，未曝光的高分子量部分得以保留，形成正性图形。聚（烯烃一砜）相比于PMMA具有更高的感光度和分辨率。PBS的灵敏度可达8×10 C/cm，但也受显影剂的影响。若只用甲基异丁酮显影时，灵敏度只为(2~4)×10 C/cm。为了加强甲基异丁酮的显影性能，可以添加少量的四氯乙烷等良溶剂。最佳的显影液是良溶剂和不良溶剂的混合液，例如由四氯乙烷和二异丁酮组成的混合液。用这种显影液，显影时间小于45 s，可得到8×10 C/cm的灵敏度。PBS也可用作自显影光刻胶，在用高剂量照射时，它可完全气化蒸发，而无需用溶剂显影。
3.不饱和体系：若聚合物中含有双键，很容易在电子束照射下发生交联反应，因此常用的负性光刻胶如聚乙烯醇肉桂酸酯和叠氮-橡胶系光刻胶都可用来做负性电子束光刻胶，但灵敏度较低。烷基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐共聚体的烯丙酯是一个灵敏度较高的负性电子束光刻胶（灵敏度可达4×10 C/cm），而且稳定性好。另一种常用的负性胶是氯甲基苯乙烯的聚合物或它和苯乙烯的共聚物（PCMS），它们的灵敏度可达4×10 C/cm，分辨率也好，且可耐干法腐蚀，具有较好的综合性能。
在乙烯基的α-位置上具有甲基或其他原子团的聚合物都具有正性电子束光刻胶的性能，但性能一般不优于PMMA。典型的例子是聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚甲基乙丙烯基酮、聚甲基丙烯酰胺（PMAA）、聚α-氰基丙烯酸乙酯（PCEA）等。其中，PMAA的灵敏度较高，在20 kV时可达到4×10 C/cm，并能用水或弱碱溶液显影；PCEA的灵敏度也较高，在15 kV时可达到3×10 C/cm，为了减弱溶胀和畸变，在显影时将PCEA的良溶剂（如乙酸乙酯，环乙酮等）和不良溶剂（如甲基异丁酮）混合使用，例如以2:1的混合液作显影液。
4.环氧体系：环氧基树脂由于分子链含有环氧活性基团，因此很容易通过环氧阳离子开环聚合反应产生交联，形成三维网状结构，曝光区域在显影液中不溶，从而形成负性光刻胶，这类型负胶又称为环氧基负胶。在受电子束曝光时产生活性氧中心，此中心再攻击相邻环氧基团，形成共价键产生交联，环氧基开环率较高，灵敏度也较高。其中最重要的品种是甲基丙烯酸环氧丙酯与丙烯酸乙酯的共聚体（COP），这种负性胶的灵敏度变动范围宽，可由分子量和环氧含量调节，其缺点是显影时易溶胀，剖面轮廓粗糙，从而使分辨率受到影响。
5.其他：
（1）树枝状聚合物体系：由树枝状聚合物和PAG组成，其聚合物是基于三苯基的骨架通过化学键连接其他苯基的树枝状物质，当电子束曝光时，产酸剂产酸，经后烘脱去保护基团，在碱溶液显影中形成正型图形，但T型（T-top）现象严重，在有机溶剂中显影可以成为负型图形，此种类型的光刻胶最小可以获得100 nm的线条分辨率。
（2）分子玻璃体系：分子玻璃为无定形的有机小分子化合物，具有明确的分子结构，较小的分子尺寸和单一的分子量分布。早期的分子玻璃抗蚀剂是基于树枝状的联苯体系，因为联苯体系分子玻璃材料是热稳定性好的非平面、刚性较强的分子，具有较高的抗蚀刻性，因此成为分子玻璃光刻胶材料的首选，如1,3,5-(α-萘)苯、1,3,5-三烷基-2-吡唑啉等。由叔丁氧基羰基（t-BOC）保护的分子玻璃，在产酸剂存在的条件下，通过电子束成像形成图像，通过运用化学增幅技术，分子玻璃抗蚀剂具有较高的感光度可与高聚物抗蚀剂相媲美。
（3）有机硅及碳材料体系：在聚合物结构中引入具有低吸收的元素，如硅、硼等，得到有机一无机杂化聚合物光致抗蚀剂，不仅可以减少高吸收的氧元素的含量以提高透明性，而且还可增强体系的抗蚀刻性。例如在光刻胶中掺杂富勒烯可以提高光刻胶的抗蚀性；聚氢硅烷体系的光刻胶经电子束曝光后，体系中Si-H键断裂，形成自由基，因此，曝光区的聚氢硅烷会交联形成三维的网状结构，在显影液中不溶，常用作负性光刻胶；聚乙烯基硅氧烷（PVS）的灵敏度为5×10 C/cm，但具有高的分辨率。有机硅树脂加热或在O2活性离子束腐蚀（O2RIE）作用下可转变为SiO2。利用这一特点，可将有机硅光刻胶作为双层光刻胶系统的上层，经曝光显影后，残留的胶膜可在O2RIE作用下形成SiO2薄层，从而保护下层胶不受O2RIE的作用；有一种有机硅烷醇低聚物和硫鎓盐混合可得一负性光刻胶，在电子束作用下，鎓盐分解产生强酸，产生的强酸在烘烤时催化有机硅烷醇低聚物缩合成不溶物。
（4）酚醛树脂体系：线性酚醛树脂最早是应用在近紫外曝光中，但由于具有较好的耐热性和抗干法刻蚀，也成为优良的电子束光刻材料。其中正性光刻胶矩阵聚合物主要有酚醛树脂、部分被保护的对羟基苯乙烯和对羟基苯乙烯的共聚物，以及乙烯基醚共聚物。在电子束照射下，感光剂产酸使阻溶剂发生化学变化由阻溶变为可溶或促溶，或者光产酸剂发生的酸直接催化矩阵树脂发生降解而使曝光区变得在碱溶液中可溶，从而制得负性和正性图形。
（5）聚碳酸酯体系：聚碳酸酯类非化学增幅正型光刻胶，又被称为断链型光刻胶（Chain—secission Resist），这种光刻胶的主链上含有易解离的碳酸酯基团，在电子束曝光下聚合物分解成CO2和很多低分子量片段，能够增加在显影液中溶解性能，显影时被除去。
X射线光刻胶
X射线对物质的化学作用类似电子束，X射线曝光时，X射线本身并不能直接引起光刻胶的反应，它的能量是消耗的光电子放射过程而产生低能电子束上。正是这些低能电子使光刻胶的分子离化，并激励产生化学反应，使光刻胶分子间的结合键解离，或键合成高分子，在某些显影液中变成易溶或不溶。X射线光刻胶和电子束光刻胶没有本质的区别，因此所有的电子束胶都可以与X射线光刻胶混用，一部分248 nm光学光刻胶亦可用作X射线光刻胶，X射线光刻胶的分辨率十分高，例如早期正性的光刻胶有用含氟的聚甲基丙烯酸酯，负胶有用甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚体和聚丙烯酸-2,3-二氯-1-丙酯。
离子束光刻胶
离子束光刻技术可分为聚焦离子束光刻、离子束投影式光刻。聚焦离子束光刻用途广泛，常聚焦聚焦聚焦子修补传统及相位转移掩膜板；离子束投影式光刻主要使用150 keV的H、H、H、H，以镂空式模板，缩小投影（4~5倍）。
离子束光刻与电子束直写光刻技术类似，不需要掩膜板，应用高能离子束直写。离子束的散射没有电子束那么强，因此具有更好的分辨率。液态金属离子源为最简单的曝光源：在钨针或钼针的顶端附上镓或金硅合金，加热融化后经由外层为液态金属表面产生的场使离子发射，其发射面积很小（<10 nm），因此利用离子光学系统可以较容易地将发射的离子聚焦成细微离子束，从而进行高分辨率的离子束曝光。
纳米压印技术
纳米压印技术是通过压模来制作微纳特征的一种图形转移技术，其最明显的优势是高产能、高分辨率、低成本，主要工艺流程：模板制作、硅衬底滴胶、压印、曝光、脱模、离子刻蚀，图像精度可以达到5 nm。使用的光刻胶种类主要分为两种：
1.热压印光刻胶：把光刻胶加热到玻璃化转变温度以上，将预先制作好的带有微图形特征的硬模版压入光刻胶中，待光刻胶冷却后抬起模板，从而将模板上的微特征转移到光刻胶上。光刻胶材料主要有：聚甲基丙烯酸酯体系、烯丙基酯接枝低聚物、Hybrane体系、聚二甲基硅烷体系等。
2.紫外压印光刻胶：使用透明的模板，将预先制作好的带有微图形特征的模板版压入常温下液态光刻胶中，用紫外光将光刻胶固化后抬起模板，从而将模板上的微特征转移到光刻胶上。按照光引发反应机理，可分为自由基聚合和阳离子聚合两大体系。光刻胶材料主要有甲基丙烯酸酯体系、有机硅改性的丙烯酸或甲基丙烯酸酯体系、乙烯基醚体系、环氧树脂体系等。
采取接触式方法的压印光刻技术最关键的问题是脱模，光刻胶具有良好的脱模性能才能保证纳米结构的高精度复制以及预防模板沾污。
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