柠檬酸

柠檬酸，属于天然有机酸，广泛存在于柑橘类水果或葡萄中、菠萝、梅、梨、桃等水果也是动物的代谢产物之一。无色晶体，无味，溶于水，微溶于乙醚，不溶于苯、甲苯、四氯化碳等有机溶剂有很强的酸味，加热容易分解、具有金属螯合能力。柠檬酸在工业上常通过微生物发酵生产，是一种食品、医药、在化学工业和其他领域中应用最广泛的有机酸之一。此外，柠檬酸作为一种重要的中间产物，也参与了柠檬酸循环，这使其成为生物最重要的代谢循环之一。

柠檬酸得名于柠檬。广泛分布于柑橘类水果和葡萄中、醋栗、覆盆子、菠萝、梅、梨、桃等水果，尤其是未成熟的水果，其中未成熟柠檬中柠檬酸的含量可达6%此外，烟叶芸豆叶等一些植物的叶片中也含有柠檬酸。柠檬酸也可以以游离状态或金属盐的形式存在于动物骨骼中、肌肉、血液、乳汁、唾液、汗液和尿液是主要代谢物之一。

物理性质

柠檬酸是无色透明或半透明的晶体，或（微）颗粒状粉末，无臭，有强烈的酸味。柠檬酸的结构中既有羟基又有羧基，所以在水中的溶解性很好。在某些有机溶剂中，溶于乙醇，微溶于乙醚，不溶于苯、甲苯、四氯化碳。柠檬酸晶体可以通过更高的温度来制备（36.6℃）在水溶液中结晶和沉淀。它的晶体形态是单斜晶系的棱柱-双棱锥体。

化学性质

柠檬酸是带有一个羟基的三羧酸，学名为2-羟基丙烷三酸、2-羟基丙烷-1，2，3-三酸，具有酸的共性。另外，其分子结构中有羟基和羧基连接在一个碳原子上，羟基在α位，所以柠檬酸也属于α-羟基酸。

酸性：一个柠檬酸分子有三个羧酸，所以可以电离成三个H s经过三步，所以是酸性的（电离方程式和电离常数如下），能使蓝色石蕊试纸变红。柠檬酸是最美味的有机酸，因为它的酸味纯正，香气温和。此外，柠檬酸还可以与各种香料混合，产生清爽的酸味。

与金属螯合：柠檬酸的结构中有三个羧基，羧基上的氧原子都含有孤对电子，因此具有很强的螯合作用，能螯合金属离子形成稳定的螯合物。

与碱反应：柠檬酸不仅能与碱反应生成盐和水，还能在碱性溶液中煮沸得到丙烯酸（C₃H₄O₂）柠檬酸也可以与碳酸钾混合（K₂CO₃）或氢氧化钾（KOH）或者将硝酸共熔得到草酸和乙酸或其他盐。柠檬酸与钠盐（NaCl）丙酮可以用石灰通过干馏得到。此外，柠檬酸还能与碱或盐形成pH范围较大的缓冲液。

与酸反应：室温下，柠檬酸和发烟硫酸混合可得乌头酸，稍加加热可生成3-酮戊二酸。在40℃时，柠檬酸和浓硫酸反应可以生成丙酮、CO₂、CO等当温度升至150℃时，可生成乌头酸酐，当温度进一步升至200℃时，可生成二壬酸（C₉H₁₀O₆）及CO、CO₂等。当硫酸与柠檬酸混合的浓度不同时，会得到不同的产品，当浓度低于94%当硫酸混合时，在低温下会形成3-酮戊二酸；当浓度低于60时%与硫酸混合，加热生成乌头酸。

受热分解：柠檬酸在加热时可以分解成许多产物，产物之间可以相互转化。

与甘油作用：丙酮可以通过柠檬酸和甘油的干馏得到、CO、一氧化碳和甘油醚丙酮酸盐。当柠檬酸和甘油混合并加热到100℃时，可以产生玻璃状物质柠檬酸甘油酯。当温度加热到170℃且甘油量较大时，产物可以得到香茅双甘醇(C2H18O11)，当一份柠檬酸和三份甘油一起加热时，它们可以反应生成柠檬酸三甘油酯。当调节反应当量比时，产物呈现凝胶状或固体树脂状物质，其中一些不溶于水，一些溶于水。

其他反应：柠檬酸溶于浓氯化钠溶液中，与氯反应生成六氯丙酮和氯仿。在100℃时，柠檬酸和高锰酸钾（KMnO₄）反应生成3-酮戊二酸和co在60℃不生成丙酮，35℃以上只有甲醛和co生成酸，其中3为氧化生成-酮戊二酸与溴反应生成的五溴丙酮沉淀可用作柠檬酸的定性或定量方法。此外，柠檬酸在阳光照射下可被三价铁离子氧化成丙酮、水及CO₂。对于柠檬酸水溶液，添加几滴15%TiCl₃溶解后，室温下无反应，煮沸时会产生白色沉淀。

同分异构：柠檬酸：柠檬酸和异柠檬酸也是彼此的异构体。其中柠檬酸是叔醇，不容易被氧化。异柠檬酸是一种仲醇，容易被氧化。异柠檬酸是三羧酸循环中的中间产物。酵母发酵柠檬酸会产生大量的异柠檬酸，通过诱变可以筛选出只产生极少量异柠檬酸的突变菌株。

柠檬酸

柠檬酸主要参与生物体内的柠檬酸循环过程。柠檬酸循环也称为三羧酸循环或三羧酸循环因为这个循环的第一个中间产物是柠檬酸，而柠檬酸是有三个羧基的羧酸，所以被发现者生物化学家克雷布斯命名这一成就也使他获得了1953年的诺贝尔奖。柠檬酸循环在动物中普遍存在、在植物和微生物细胞中，这一过程中一系列酶促反应的位点是线粒体基质。

其反应过程如下：当细胞处于有氧状态时，糖酵解过程中产生的丙酮酸会进入线粒体降解为乙酰辅酶a，然后与四碳化合物草酰乙酸反应生成柠檬酸，这是这个循环的初始步骤。柠檬酸分两步异构化得到异柠檬酸，异柠檬酸进一步氧化成6碳化合物草酰琥珀酸，然后脱羧形成5碳化合物α-酮戊二酸。然后，α-酮戊二酸经过氧化脱羧得到琥珀酰，一种四碳化合物-CoA。此后，琥珀酰-CoA经过四次转化，最后再次形成草酰乙酸，从而完成柠檬酸循环。其中，过程中去除的羧基形成Co，氢原子跟随载体（NAD+、FAD）进入电子传递链后被氧化磷酸化得到水分子并释放能量形成ATP。

因此，柠檬酸循环和糖酵解可以形成糖的有氧氧化途径，成为生物体分解糖和氧化其他物质并获得能量的主要途径。另外，柠檬酸循环也是糖、脂肪和蛋白质等物质的代谢和转化中心。另一方面，乙酰辅酶a在这个循环中产生、草酰乙酸、α-酮戊二酸、柠檬酸、中间产物如琥珀酸CoA和富马酸也是合成糖、脂肪酸、以及氨基酸卟啉等原料和碳骨架，从而成为各种物质代谢的枢纽。

原料：柠檬酸的工业生产主要依靠微生物发酵。其中，发酵原料主要是糖类和正构烷烃。糖在自然界分布很广，可以分为土豆、谷类、淀粉、淀粉糖。正构烷烃的原料可以是具有1020个碳链的石油馏分。

发酵菌：产生柠檬酸的微生物有很多，比如黑曲霉、棒曲霉、淡黄青霉、橘青霉、绿色木霉和假丝酵母的一些种类。在工业生产中，不同的原料会导致不同的微生物。其中黑曲霉是一种食品级安全丝状真菌，具有丰富的酶系统、发酵效率高、它是工业生产柠檬酸最重要的菌株。

发酵工艺：微生物发酵生产柠檬酸是一个好氧发酵过程，因此有深层发酵过程、表面法、固体法、半固体法、生化反应器法。浸没法是在液相中引入氧气，使微生物利用溶解氧进行发酵，而表面和固体法是利用环境中的气相氧气进行发酵。其中，工业化的方法有表面法和深度法，但表面法存在生产效率低劳动强度大的缺陷，所以柠檬酸最先进的工业化生产是深度法。为了获得优质高产的柠檬酸，在发酵过程中需要控制合适的微生物发酵温度（35~37℃）黑曲霉生长pH值（约4.5）和适当的溶解氧。

发酵机理：黑曲霉通过糖发酵生产柠檬酸的发酵机理如下：糖酵解途径中的葡萄糖（EMP）磷酸戊糖途径(HMP)该途径分解转化为丙酮酸，一部分丙酮酸氧化脱羧得到乙酰辅酶a（乙酰CoA）另一部分与CO反应生成草酰乙酸，生成的草酰乙酸与乙酰辅酶a缩合生成柠檬酸，进入柠檬酸循环，通过这个循环不断积累柠檬酸。

提取方法：微生物发酵后，发酵液中不仅含有柠檬酸和水，还含有发酵过程中残留的其他杂质因此，有必要通过萃取的方式从混合物中分离和提取柠檬酸产品。常见的提取方法有：钙盐交换法、萃取法、离子交换法、色谱分离法、电渗析法。

食品工业：在饮料和酿造领域，添加柠檬酸不仅可以增加饮料的果味，还可以增强饮料的增溶作用、缓冲等效果。柠檬酸也可以混合和协调颜料、香气、糖等成分，形成和谐的口感和香气。柠檬酸作为第一种食用酸味剂，具有酸味柔和的特点，广泛应用于苏打水、果汁、水果罐头等。在果酱和果冻的生产中，柠檬酸可用于将产品的pH调节至果胶凝结的窄范围，并赋予产品酸味。在糖果生产中，还可以改善风味，防止蔗糖结晶。此外，柠檬酸不仅可以调节食品的风味，还可以增加食品的抗氧化性和稳定性，如提高冷冻食品的稳定性，防止脂肪、油和腌制食品会变质、气味等，如果与柠檬酸钠配合使用，还可以增加冰淇淋和酸奶的乳化稳定性。

在医学美容化妆品中的应用：在制药工业中，柠檬酸可用作起泡剂，它与碳酸钠水溶液反应生成大量的CO（泡腾）从而使药物中的有效成分快速溶出，改善口感效果。在美容化妆领域，柠檬酸是一种果酸，可以加速皮肤角质的更新，是一种乳液、乳霜、洗发水的成分之一；在发蜡的制备中，作为金属离子螯合剂，可以增强发蜡的防腐效果。

化学清洗中的应用：柠檬酸可作为一种高效清洗剂，能有效去除金属表面的氧化物，常用于清洗金属表面的钙、镁、铁、铬、铜等污垢。此外，柠檬酸还可以作为助洗剂，提高洗涤剂的性能，实现金属离子的快速沉淀、保持洗涤所需的碱度、污垢和灰尘的分散和悬浮作用使污渍与衣物分离。

在动物生产中的应用：在动物饲料中添加柠檬酸可以改善饲料的适口性，刺激动物食欲的味蕾细胞，进一步增强动物的食欲的食物摄入量，促进营养物质的消化和吸收能力摄入的柠檬酸还可以抑制动物肠道内细菌的生长，从而维持动物肠道菌群的健康；柠檬酸还可用作饲料的防霉剂和抗氧化剂，能抑制有害微生物的生长和毒素的产生，提高抗氧化效果，防止或延缓饲料的氧化，延长饲料的货架期。

其他：柠檬酸可用作混凝土缓凝剂，延长混凝土的凝结时间，防止开裂；在电镀中，柠檬酸用于镀镍、铬、金等场稳定电镀过程，因此可用作电镀缓冲剂和络合剂；柠檬酸可用作螯合剂以提高乙烯聚合的橡胶产量。柠檬酸用作聚丙烯塑料发泡剂时，具有发泡均匀缺陷少的优点；柠檬酸可作为卫生衬纸的pH调节剂，调节生产环境，降低原材料消耗；柠檬酸也可以作为酯来生产塑料薄膜增塑剂（三乙酯丁酯和乙酰三丁酯）的合成原料；在脱除烟气中二氧化硫的过程中，柠檬酸络合离子可以与硫化氢反应生成硫和柠檬酸盐，从而脱除有害气体。

柠檬酸是人体内柠檬酸循环的重要中间体，毒性较低。联合国粮食及农业组织世界卫生组织(FAO/WHO)1994)柠檬酸的ADI不受限制，美国食品和药物管理局(FDA)美国香料制造商协会(FEMA)柠檬酸是公认的安全产品(GRAS)、虽然柠檬酸在人体内没有蓄积作用，但大量口服含有高柠檬酸的饮料会腐蚀牙釉质。所以食物中柠檬酸不宜过量，取一个适中的数值：例如，各种饮料中的剂量一般为1.2~1.5g/公斤，浓缩果汁13克/kg；在一些水果和蔬菜的调味中，例如，新鲜的蘑菇、芹菜罐顶沸液中柠檬酸的量为0.7~1g/kg；水果硬糖中柠檬酸的用量为4~14g/kg；水果味冰棍冰淇淋的消费为0.5~0.65g/kg。