热塑性弹性体

热塑性弹性体（Thermoplastic   elastomer, TPE）它是一种快速发展的新型高分子材料，主要由橡胶态的软段和玻璃态或结晶态的硬段组成，柔性链可通过嵌段共聚制成（软段）和刚性链（硬段）交替连接成大分子。这种材料兼有塑料和橡胶的特性，在常温下能表现出橡胶的弹性，在高温下能塑化，加工过程中产生的下脚料和废料可以再利用，因此被称为“橡胶的第三代”。

1960年，杜邦公司推出了第一代热塑性弹性体，1965年出现了丁二烯-苯乙烯共聚物热塑性弹性体，1967 PVC系列、1971年聚烯烃系列、1972年聚酯系列、1979年，聚氨酯系列和其他热塑性弹性体相继实现产业化，目前已有20多个系列的热塑性产品、100多个品种已成为高分子材料领域特别重要的组成部分。

热塑性弹性体可以根据交联性质进行改性、高分子链结构、对硬链段组分进行分类。在工业上，通常根据硬段组分进行分类，硬段组分可分为热塑性苯乙烯弹性体（Small Business Councilˌ single board computerˌ Swiss Bank Corp or terminals per station short for terminals per station）热塑性聚烯烃弹性体（TPO）热塑性聚氨酯弹性体（TPU）热塑性聚酯弹性体（TPEE）热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）这些品种主要用于汽车、电子、建筑和技术以及日常生活等领域。

1940年，德国法本实验室首次开发出第一种TPU基热塑性弹性材料。

1958年，德国拜耳公司制备了热塑性弹性体——聚氨酯（TPU）

在1960~1970年期间，各种公司开始了小规模生产。例如，美国的莫拜化学公司的产品品牌是“Texin”美国的B.F.古德里奇公司，其品牌名称是“Estane”，以后英、日本和中国也共同进行生产。最近B.F.古德里奇和厄普约翰分别生产了两种商品，他们的品牌是“TelcarTR”及“Pellethane”等。

1963年，美国菲利普斯石油公司首次生产出热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SBS）使用有机锂作为引发剂，单体苯乙烯和丁二烯在阴离子溶液中逐步聚合得到二嵌段共聚物SB，然后进一步偶联。

1965年，美国壳牌化学公司也通过阴离子三步聚合法生产SBS并添加聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SIS）

1967年，菲利普斯石油公司生产了另一种苯乙烯嵌段共聚物-星形（放射型）嵌段弹性体(SB)4R。与线性热塑性弹性体SBS相比，它具有改善的耐冷流性良好的成型性改善的高温性能和降低的成品收缩率。

1972年，美国尤尼罗瓦!该公司推出了第三种热塑性弹性，即热塑性聚烯烃，商品名为Uniroyal TPR。这些热塑性弹性体大多数是乙丙橡胶和热塑性树脂（主要是聚丙烯）的机械共混物

1972年，Du Pont公司实现了第四类热塑性弹性体即酯类热塑性弹性体的产业化，商品名为Hytrel。这是结晶聚酯和无定形长链聚酯的无规嵌段共聚物。日本东洋纺公司、美国通用 电气 塑料公司和荷兰AkzoChemie公司也分别组织了工业生产。

1975年，日本JSR公司开始生产低结晶度间规1，2-聚丁二烯热塑性弹性体。

1979年，联邦德国的Hüls公司成功开发出聚醚作为软段、以聚酰胺为硬链段的聚酰胺热塑性弹性体。经过多年的发展，热塑性弹性体已形成包括苯乙烯热塑性弹性体在内的十大类30多个品种（TPS）聚烯烃热塑性弹性体（TPO）聚氨酯热塑性弹性体（TPU）热塑性硫化橡胶（TPV）聚酰胺热塑性弹性体（TPAE）聚酯热塑性弹性体（TPEE）有机硅，涵盖合成橡胶和特种功能橡胶的所有领域。

热塑性弹性体的分子结构由两部分组成，一部分是在室温下处于高弹性状态的弹性组分，称为“橡胶段“或“软段“第二种是在室温下呈玻璃态或晶态的组分，在高温下可塑化或熔融，称为“塑料段“或“硬段“聚集在一起形成热塑性弹性体的橡胶片段“连续相“塑料片段聚集在一起形成热塑性弹性体“分散相“也由热塑性弹性体制成“物理交联“区域。从微观上看，热塑性弹性体是一种多相状态，它作为硬段的非连续相分散在软段的连续相中。

交联形式

热塑性弹性体存在于大分子链之间“交联“每个聚合物链中同时存在具有足够分子间作用力的物理交联链段（或者在较高温度下可以解离的化学键）和具有大自由旋转能力的高弹性链段。这种“交联”可以是化学“交联”，也可以是物理“交联”物理“交联”它是可逆的，即当温度上升到一定温度时，物理“交联”消失，当冷却到室内时，物理学又形成了“交联”

硬段软段

热塑性弹性体是橡胶和塑料的混合物（或接枝）共聚物，其中硬链段也称为塑料链段，软链段也称为橡胶链段。硬链段要求分子链段之间的作用力能够形成物理学“交联“或“缔合“，或者具有在较高温度下可以离解的化学键。软段要求高弹性段具有大的自由旋转能力。

热塑性弹性体的硬链段和软链段应该具有足够的长度（或聚合度）当硬段过长、当软段过短时，其共聚物在室温下主要表现出抗冲击性能。当硬段过短、如果软段太长，硬段的物理交联能力就会丧失，容易发生塑性流动或冷流。

微相分离结构

热塑性弹性体分子链中既有硬段也有软段当热塑性弹性体从流动的熔融态或溶液态转变为固态时，分子间作用力将使硬段首先凝聚成不连续相并形成物理交联区。该物理交联区的大小和形状随硬链段和软链段的结构而变化、它随数比而变化，从而形成不同的微相分离结构。热塑性弹性体的塑料相和橡胶相取决于塑料和橡胶大分子之间的缠绕、范德华力等引起的联想。

热塑性弹性体的加工性能与橡胶不同，但与塑料相同。它可以直接加工，无需添加硫磺和其他交联剂。热塑性弹性体的两种主要加工方法是挤出和注射。压缩成型很少使用如果需要，通常通过更经济和快速的注射成型来完成，也可以使用吹塑成型、热成型和热焊接。

热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软塑料的加工性能。因为不需要热硫化，所以最终产品可以通过使用简单的塑料加工机械容易地制成。这一特点使橡胶工业的生产过程缩短了1/4节约能源消耗25%~40%提高效率10~20倍，堪称橡胶行业的又一次材料和技术革命。

热塑性弹性体在加工和应用中具有以下特性：

标准的热塑性塑料加工设备和技术可以用于加工和模塑，例如挤出、注射、吹塑等。无需硫化即可制备和生产橡胶制品，减少了硫化工序，节省了投资，能耗低，工艺简单、缩短了加工周期，提高了生产效率，加工成本低。剩下的废料可以回收利用，既节约了资源，也有利于环保。由于在高温下容易软化，产品的使用温度受到限制。

与橡胶和塑料相比，热塑性弹性体具有以下优点：弹性高；加工性好；硬度范围宽。与橡胶和塑料相比，热塑性弹性体有以下缺点：耐热性差；机械强度低；价格比橡胶高；长期变形大；抵抗氧气和臭氧的能力差；弹性低于硫化橡胶；耐溶剂性差。

有许多方法对塑料弹性体进行分类，包括根据交联特性进行分类、根据聚合物的链结构、根据组成其硬段的成分。

按交联性质分类

热塑性弹性体可分为物理交联和化学交联，其中物理交联包括聚集相（聚烯烃型和聚苯乙烯型）氢键型（聚氨酯类）和结晶相（聚酯型、聚硅氧烷型）化学交联包括络合离子键型和可逆共价键型。分类图如下。

根据聚合物的链结构

热塑性弹性体可分为嵌段共聚物、接枝共聚物和其他类型。嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物、聚氨酯类、聚酯类、聚烯烃类；接枝共聚物包括聚丁二烯接枝苯乙烯、苯乙烯接枝氯化丁基橡胶、苯乙烯接枝乙丙橡胶、乙丙橡胶和聚烯烃共聚物、丁基橡胶接枝聚乙烯；其他类型包括复杂的离子键共聚物（离子聚合体）反式-1，4聚异戊二烯。

TPE的主要品种是热塑性苯乙烯弹性体（Small Business Councilˌ single board computerˌ Swiss Bank Corp or terminals per station short for terminals per station）热塑性聚烯烃弹性体（TPO）热塑性聚氨酯弹性体（TPU）热塑性聚酯弹性体（TPEE）热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）

聚苯乙烯类

苯乙烯热塑性弹性体（Styrene   thermoplastic   elastomer）基于聚苯乙烯链段（S）为硬段、以聚二场经线为软段（D）的三嵌段共聚物（SDS）或多嵌段共聚物，也称为苯乙烯嵌段共聚物。

苯乙烯热塑性弹性体具有良好的强度和弹性，其断裂永久变形比塑料小得多，但略高于硫化橡胶。温度升高，抗拉强度和硬度降低，塑性增加，有利于加工。但由于苯乙烯热塑性弹性体中的丁二烯或异戊二烯橡胶链段含有不饱和双键，双键的存在使材料耐热氧老化、耐臭氧、耐紫外光、抗老化性能受到影响。

苯乙烯热塑性弹性体系列产品包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物（SIS）及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物（SIBS）相应的氢化共聚物是SEBS、SEPS、SEEPS。

苯乙烯热塑性弹性体是一种通过阴离子无限聚合合成的嵌段共聚物。也可以采用单官能团引发的三步合成法，双官能团引发的两步合成法，或者单官能团加偶联反应的两步合成法。三步合成法以烷基锂为引发剂，苯乙醚依次聚合、二烯单体聚合，然后加入苯乙烯单体形成苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。

苯乙烯热塑性弹性体系列产品的应用及市场容量：2017年全球产能为2793千吨，其中中国产能为1230千吨，占全球的445%2018年，中国 美国的生产能力上升到1，395千吨，产量达到1，081千吨。

苯乙烯热塑性弹性体主要用于温度低于70°C且对耐油性没有要求的场合。最大的用途是替代PVC（聚氯乙烯）也用作塑料的改性剂、密封剂、胶黏剂、医疗用品等。制鞋仍然是苯乙烯热塑性弹性体最大的消费市场，约占总消费量的34%其次是沥青改性剂和聚合物改性剂市场，约占19%第三粘合剂约占总消费量的13%

聚烯烃类

聚烯烃热塑性弹性体（TPO）主要指橡胶二元乙丙橡胶（EPM）三元乙丙橡胶（EPDM）丁腈橡胶（NBR）等与聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）共混形成一种无需硫化即可加工成型的热塑性弹性体。

聚烯烃热塑性弹性体具有良好的综合力学性能、耐老化，使用温度范围宽（50 to 150 degrees Celsius），适用于各种有机溶剂和无机酸、碱具有化学稳定性，但耐油性差，电绝缘性好。

聚烯烃热塑性弹性体产品主要包括茂金属催化剂合成的乙烯-辛烯共聚物（POE）动态硫化法制备的热塑性动态硫化橡胶（TPV）和乙烯-辛烯嵌段共聚物（OBC）

聚烯烃热塑性弹性体是由合成橡胶和聚烯烃组成的弹性材料。橡胶组分通常是乙丙橡胶（EPDM）丁腈橡胶（NBR）等等聚烯烃组分通常是聚丙烯（PP）聚乙烯（PE）及EVA。聚烯烃热塑性弹性体的生产是将质量分数为15%~85%三元乙丙橡胶和聚丙烯共混复合或直接聚合。

2019年，全球聚烯烃热塑性弹性体产能约为108万吨。聚烯烃热塑性弹性体的主要消费地区是北美、西欧和日本，其中日本的消费力最大，约为33%，其次是北美约32%，然后是西欧25%，中国消费占5%，其他地区5%中国聚烯烃热塑性弹性体消费量最大的行业是汽车行业，占68%聚合物改性占19%，电线电缆占9%，其他用途为4%

聚氨酯热塑性弹性体简称TPU，其大分子链由极性聚氨酯或聚脲链段组成（硬段）和脂肪族聚酯或聚醚链段（软段）交替构成。聚氨酯的高极性使分子间相互作用形成结晶区，起到类似交联的作用，使其在室温下具有弹性。其热塑性能是通过分子间氢键交联或大分子链间光交联产生的。

聚氨酯热塑性弹性体最突出的性能是其高硬度、耐磨性好、弹性好。此外，拉伸强度、撕裂强度、耐化学性和耐环境性也很优异，一些物理和机械性能随着硬度的增加而增加。同时，TPU对石油有很大的影响力（矿物油、动植物油和润滑剂）并且对许多溶剂具有良好的耐受性。

聚氨酯热塑性弹性体的制备方法一般采用预聚法首先，两端带羟基的聚酯或聚氧二醇低聚物与二异氰酸酯反应，得到以异氰酸酯奶酪为端基的预聚物和过量二异氰酸酯的混合物。然后与扩链剂低分子二元醇或二元胺反应，得到高极性聚氨酯或聚脲链段（硬段）带有聚酯或多糖片段（软段）交替嵌段共聚物热塑性聚氨酯弹性体。

应用情况

巴斯夫聚氨酯热塑性弹性体的市场集中度非常高、科思创、路博润、亨斯迈占据了全球40的市场份额%的市场份额。2018年，全球聚氨酯热塑性弹性体产量为116.7万吨，需求114.2万吨。欧洲、亚太地区和美国主导着聚氨酯弹性体市场。我国聚氨酯热塑性弹性体起步较晚，但发展迅速2019年总产能达到75万吨以上到目前为止，中国 美国的生产和消费一直处于世界前列。

聚酯类

聚酯热塑性弹性体（TPEE）它是一种含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物。硬段与软段的比例决定了热塑性聚酯弹性体的硬度和物理机械性能。硬链段形成物理交联点并承受应力，而软链段是自由分布的高弹性链段，贡献弹性。根据软段的组成，TPEE可分为聚醚和聚酯。

聚酯热塑性弹性体对蠕变的影响、冲击和弯曲疲劳具有极高的抵抗力。同时还能耐非极性溶剂（油、燃油、液压油等）室温下的极性溶剂（乙二醇、高分子量乙醇、弱酸和弱碱等）适用温度范围广，温度低-在40℃下仍能保持优异的弹性，在150℃下也能保持优异的机械性能。

制备方法

工业上多采用酯交换法和直接酯化法。

酯交换法：对苯二甲酸二甲酯（DMT）与过量的1，4-丁二醇或其他小分子二元醇进行酯交换反应，除去甲醇后，产物与端羟基聚醚熔融缩合制备聚酯热塑性弹性体。这种方法通常采用一次性加料，操作简单方便，可以增加聚醚进入链段的可能性，获得更均匀的链段结构。

直接酯化法：PTA（精对苯二甲酸）BG（1，4-丁二醇）PTMGG（聚四氢呋喃）聚酯热塑性弹性体采用直接熔融缩聚法制备，减少了酯交换反应步骤。由于PTA廉价易得，直接酯化的合成路线越来越受到关注。

应用情况

2019年全球聚酯热塑性弹性体总产能已超过15万吨，市场需求达12万吨以上。聚酯热塑性弹性体广泛用于汽车部件、液压软管、电缆电线、电子电器、文体用品、生物材料等领域，其中汽车行业应用最广泛，占70%以上。我国聚酯热塑性弹性体的研发起步较晚，直到2003年中兰陈光化工研究院在国内率先实现了聚酯热塑性弹性体的产业化生产。

聚酰胺类

聚酰胺热塑性弹性体（TPAE），是一种由高熔点结晶聚酰胺硬段和无定形聚酯或聚醚软段组成的高分子复合材料。两相在室温下不相容，分散在软段中的聚酰胺半结晶形成物理交联点，避免了传统橡胶需要硫化才能交联的复杂过程，赋予其熔融加工性能和力学性能；软段是无定形的，可以避免分子链滑动，并赋予其良好的回弹性和低温柔韧性。

聚酰胺热塑性弹性体具有以下特性：高拉伸强度和低温冲击强度、柔软性好、弹性回复率高、在低温－在40 ~ 0℃的低温下仍能保持冲击强度，柔韧性不变、曲挠性变化小、它具有良好的耐磨性和柔韧性，其耐磨性可与相同硬度的热塑性聚氨酯和聚醚酯相媲美；热稳定性好，聚酰胺热塑性弹性体在高温下仍能保持良好的拉伸性能最高使用温度可达175℃，可在150℃下长时间使用。

制备方法

聚酰胺热塑性弹性体制备方法可分为共混型和合成型。合成法分为二元酸法、异氰酸酯法、阴离子聚合法。共混法：聚酰胺采用动态硫化技术进行硫化（连续相）与橡胶（分散相）通过熔融共混反应制备TPAE。反应中加入交联剂，在螺杆的剪切作用和交联作用下，体系发生逆转，橡胶相由于剪切作用被破碎成微米级的颗粒，均匀分散在聚酰胺基体的海岛结构中，两者共同形成聚酰胺热塑性弹性体。

二元酸法：首先用于合成聚酰胺热塑性弹性体，该方法主要是将端羧基脂肪族聚酰胺与端羟基聚醚结合（或聚酯、聚碳酸酯）基于二元醇酯化共聚的聚酰胺热塑性弹性体的合成。

异氰酸酯法：通过芳香族二异氰酸酯（联剂）与二元酸反应形成酰胺键，制备半芳香族聚酰胺，同时用羧基封端；软段需要用二异氰酸酯预处理合成氨基甲酸酯基团，然后用异氰酸酯基团封端，再进行嵌段共聚得到聚酰胺热塑性弹性体。

阴离子聚合法：首先将脱水聚醚和二异氰酸酯以等摩尔比反应制备预聚物，直至发生异氰酸酯副反应并出现气泡；然后将等摩尔量的聚酰胺预聚物分成两等份，在真空干燥的条件下，一份与聚醚异氰酸酯合成的预聚物反应一定时间，另一份与适量的氢氧化钠反应制得酰胺钠催化剂。最后，将它们混合反应，得到聚酰胺弹性体。

应用情况

聚酰胺热塑性弹性体于1979年由德国休斯公司开发成功并商业化。目前，世界上主要的聚酰胺热塑性弹性体生产商是德国休斯公司、法国化学公司、瑞士埃姆斯公司、美国Upjohn公司、日本油墨公司、日本宇部兴产等。

在中国，通过微生物发酵将石油副产物中的正构烷烃转化为长链二元酸，并成功合成了具有中国自主知识产权的均匀长链聚酰胺，实现了工业化生产。

热塑性弹性体的制备方法：

1）制备母炼胶：以氧化锌和硬脂酸为原料，采用开放式混合机合成氯化锌。

2）混炼工序：将聚丙烯和抗氧化剂加入密炼机中，并将密炼机的速度设置为80 r/10分钟，并在此过程中混合10分钟；而后在其中加入（1）制备的母料反应5 分钟。

3）混炼工艺制备的产品在平板硫化机的作用下依次进行动态硫化和预热、经压制和冷压后制得热塑性弹性体。其中预热时间为10 分钟，加压时间为5 分钟，冷压时间为10 分钟。

热塑性弹性体逐渐开始取代热固性橡胶，并逐渐应用于汽车、电气、电子、建筑技术和日常生活。

热塑性弹性体

汽车工业：聚氨酯热塑性弹性体可满足耐候性、耐油、耐热性的要求，同时又能达到轻量化的目的。用于生产导套、轴封、轴承、变速杆连接护套、垫圈、垫片、密封垫、门窗封条、液压管、椅背拉手等。其中，增强聚氨酯弹性体还可用于制造汽车保险杠等大型部件。

服饰工业：由于热塑性弹性体在低温下具有优异的抗冲击性和柔韧性，因此可用作运动鞋底的软衬垫、环形绷带和透气衬里还可用于户外冬季防护服和高尔夫运动产品。

电子工业：热塑性弹性体具有良好的耐热性、弹性、蠕变性能绝缘性能和优异的手感是汽车天线和手机天线的最佳选择，也可应用于电缆和光缆挤出系列产品。高硬度热塑性弹性体产品可用于电子设备和玩具的齿轮、机械手、通讯线等方面。从而赋予这类产品更好的形状稳定性、耐磨和低噪音。

食品行业：热塑性弹性体可用作食品包装，其优点如下：第一，可以和不同的塑料结合，外观和手感都很好；二是在不同环境下具有良好的耐化学性和稳定性，如抗紫外线，即在长期光照下不易变色；第三，几乎没有气味和味道；第四，热塑性弹性体易于回收。

改性剂：苯乙烯热塑性弹性体可作为沥青的改性剂，在沥青中形成三维网络结构，解决沥青的高温软化问题、衰老和疲劳等问题。同时聚酯类、聚酰胺热塑性弹性体也是一种良好的聚合物材料改性剂，具有良好的柔韧性和高熔体稳定性、低粘度，可用于改善材料 很高、共混物的低温冲击强度柔韧性和相容性。