铂系金属属周期系第Ⅷ族元素,又称铂系、稀贵金属,包括铂(Pt)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)六种金属。在元素周期表中属第5,6周期。本族元素在宝石学中的应用广泛,其中钯金首饰-白色贵金属新宠,国际时尚流行饰品铂金、钯金为铂族里蕴藏量最小的两种矿物,此二种的冶金性质相当类似,因其同样稀有、用途相类似,所以常在各种应用上互做替代品。
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铂族金属具有熔点高、强度大、电热性稳定、高温抗氧化性能强、催化活性良好等特点,被广泛应用于汽车尾气催化净化剂、氢燃料电池、电子元件、专业医药、珠宝以及投资等方面。 www.qwbaike.cn
铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称;与金、银合称“贵金属”。但其发现与利用相对于金、银来说要晚得多。金、银饰品在人类纪元之前的墓葬中就有发现,而人类对铂族金属的了解和利用,不过两百 多年的历史。 www.qwbaike.cn
其中铂发现最早,1735 年由尤尔洛)发现,其余几种元素都迟至19世纪才陆续有所了解,如钯是1803年由沃拉斯顿发现,钌是1845年科劳斯(K.Claus)发现。虽然发现晚,但很快了解到它们有一些可贵的功能,因而被广泛应用于现代工业和尖端技术中。因此被称为“现代贵金属”。据报道,从公元前4000年到19世纪末,全球累计产金2.9万t,19世纪世界平均年产金123t;到1973~1980年,世界平均年产金量达1375t。
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铂族金属的世界产量从1969年开始超过100t,80年代末便翻了一番,达到200t(张文朴,1997),90年代初年产近 300t。从这些数据不难体会出“贵金属”与“现代贵金属”深层的涵义:二者都是珍稀而贵重,而铂族元素虽然绝对数量比不上金、银,但其发展的速度深刻体现出“现代”的涵义。
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发现
铂族金属
南美洲的印第安人很早就知道铂。西班牙人到南美后,称自然铂为“小银”(platina)。使欧洲人知道“小银”的第一个人是西班牙人德·乌略阿。此后即参照platina命名铂为platinum。1741年伍德(C.Wood)把“小银”带到欧洲,引起了科学家的兴趣。1803年英国人沃拉斯顿 (W.H.Wollaston)确立了提纯铂的工艺,同时还从铂的王水溶液中分离出两个新的元素钯和铑。前者按希腊神话中智慧女神Pallas命名为palladium;后者因为其盐类具有玫瑰红色,以希腊字rhodon(玫瑰)命名为rhodium。1804年英国人坦南特(S.Tennant)从自然铂的王水不溶物中发现了锇和铱。因为锇的四氧化物具有强挥发性并有与氯气相似的刺激味,铱的盐类呈多种色彩,分别以希腊字osme(气味)和iris(虹)命名为osmium和 iridium。1844年俄国人克劳斯(κ.κлаус)发现钌,以拉丁文Ruthenia(俄罗斯)命名为ruthenium。 www.qwbaike.cn
当一个老年的大质量恒星死亡时,会发生超新星爆发,此时,原本的轻核就会结合为重核,也就会形成那些重金属,那些重核就留在四周的空间中,部分就来到了地球。
铂族金属
铂族金属既具有相似的物理化学性质,又有各自的特性。它们的共同特性是:除了锇和钌为钢灰色外,其余均为银白色;熔点高、强度大、电热性稳定、抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好。各自的特性又决定了不同的用途。例如铂还有良好的塑性和稳定的电阻与电阻温度系数,可锻造成铂丝、铂箔等;它不与氧直接化合,不被酸、碱侵蚀,只溶于热的王水中;钯可溶于浓硝酸,室温下能吸收其体积350~850倍的氢气。
铑和铱不溶于王水,能与熔融氢氧化钠和过氧化钠反应,生成溶解于酸的化合物;锇与钌不溶于王水,却易氧化成四氧化物。它们的主要物理和机械性质见表3.17.1。
主要物理性质
铂族金属除锇为蓝灰色金属外,其他均为银白色金属。大多数铂族金属都能吸收气体,特别是氢气。钯吸氢 能力最强,常温下1体积钯能吸收900~2800体积的氢。在真空下加热到100℃,溶解的氢就完全放出来了。钯有吸氢和透氢的特性:一定体积的钯常温下能吸收比它本身大900倍甚至2800倍的氢气(见贮氢材料)。铂吸收氧的能力强,1体积铂可吸收70体积的氧。当粒度很细如铂黑、钯黑或呈胶态时,吸附能力更强,故它们有良好的催化特性。纯铂和钯有良好的延展性,不经中间退火的冷塑性变形量可达到90%以上,能加工成微米级的细丝和箔。铑和铱的高温强度很好,但冷塑性加工性能稍差。锇和钌硬度高,但机械加工性能差,用粉末冶金方法制得的金属钌在1150~1500℃时才能进行少量塑性加工,而锇即使在高温下也几乎不能进行塑性加工。
主要化学性质
铂族金属是典型的贵金属,其化学稳定性特别高,具有很好的抗腐蚀和抗氧化能力。它们能抵抗普通酸和化学试剂的腐蚀,铂不与普通酸作用,但能缓慢地溶解于王水中生成氯铂酸(H2PtCl6)。钯在铂族中较为活泼,对酸的抗蚀能力稍差,能很快溶于硝酸。铱、铑、钌能抗单一的酸和化学试剂侵蚀,甚至王水也很难溶解它们。
铂和铑的抗氧化性很好,在空气中能长期保持光泽,不被氧化。在高温下铂和铑与氧气作用生成挥发性的氧化物,增加它的蒸发速度。粉末状的铱在空气或氧气中于 600℃时氧化,生成一层氧化铱(IrO2)薄膜。这种氧化物在高于1100℃时分解,使金属恢复原有光泽。铱是惟一可以在氧化性气氛中使用到2300℃而不严重损失的金属。钌、锇容易被氧化,在室温下,锇的表面就生成蓝色的氧化膜(OsO2)。四氧化锇(OsO4)和四氧化钌(RuO4)都是挥发性的有毒化合物,能刺激粘膜,侵害皮肤。
铂族金属均为过渡金属,有多个化合价,其稳定的化合价为:钌+3,铑+3,钯+2、+4,锇+3、+4,铱+3、+4,铂+2、+4。它们都有强烈生成络合物的倾向,最常见的配位数为4和6。
铂具有优良的热电稳定性、和高温抗氧化性和高温抗腐蚀性。钯能吸收比其体积大2800倍的氢,且氢可以在钯中自由通行。铱和铑能抗多种氧化剂的侵蚀,有很好的机械性能。钌能与氨结合,但不起化学反应,类似某些细菌所特有的性能。锇很脆和很硬,体积弹性模量最大。锇、钌都易氧化,其氧化物有刺激性,毒性大等等。
至今已发现200 余种铂族元素矿物。可分为4大类:
自然铂、自然钯、自然铑、自然锇等;
钯铂矿、锇铱矿、钌锇铱矿,以及铂族金属与铁、镍、铜、金、银、铅、锡等以金属键结合的金属互化物;
铂、钯、铱、锇等与铋、碲、硒、锑等以金属键或具有相当金属键成分的共价键型化合物;
铂族元素的主要矿物及其组成见表3.17.2。工业矿物主要有砷铂矿、自然铂、等轴铋碲钯矿、碲钯矿、砷铂锇 矿、碲钯铱矿及铋碲钯镍矿。砷铂矿和等轴铋碲钯矿多见于原生铂矿床,自然铂多产于砂铂矿。贵稀金属是贵金属和稀有金属的总称。由于金和银由人民银行专营,物资部门经营的贵金属主要是铂族元素,而硒、碲、砷属稀散元素,通常称为半金属。 铂:铂是银白色金属,熔点为 1769 度,密度为 21.45g /cm3,主要用于电气、仪表、化学工业、装饰品及制作精密合金等。
钯:钯是银灰色金属,熔点 1552 度,密度 12.16g /cm3,可塑性好,在贵金属中耐蚀性较差,供电气、仪表、化工工业、装饰品及制作精密合金等用。
铑:铑是银白色金属,熔点为 1964 度,密度为 12.45g /cm3,是脆性金属。供电气、仪表、高温合金及精密合金等用。
铱:铱是银灰色金属,熔点为 2443 度,是贵金属中熔点最高的。密度为 22.4g /cm3,是密度第二大的金属。是脆性金属,化学性质稳定,耐酸碱腐蚀,硬度高。用于电气、化学、仪表、轻工等方面,配制精密合金。
锇:锇是灰蓝色金属,熔点为 3033度,密度为22.48 g/cm3,是密度最大的金属。高熔点金属,性脆。主要用于电气、仪表、化学工业及合金等。
钌:钌是银白色金属,熔点为2334度,密度12.37 g/m3。用于电气、仪表、化学工业、高温合金及精密合金等用。
镓:液态镓为银白色金属,固态镓为蓝色结晶金属,质地柔软,熔点为 29.8 度,密度是 5.9g /cm3,在空气中化学性能稳定,镓主要用于半导体工业、制作温度计、配制易熔金属等。
铟:铟是银白色金属,熔点 156.6 度,密度为 7.31g /cm3,比铅还软,延展性好,化学性能稳定,主要用于配制贵金属合金,低熔点合金,轴承合金以及、电镀等工业方面。
硒:硒是黑色或深灰色玻璃状无定型锭块(红硒与灰硒为硒的结晶变体,主成分不变),属于稀散元素,也称半金属。硒的熔点为 220 度,沸点为 685 度,密度为 40808g /cm3,质脆,主要用于制造整流器、硒感光板、复印硒鼓、合金、搪瓷和玻璃工业等方面。 碲:碲是一种银灰色半金属,属稀散元素,熔点为 450 度,密度为 6.24g /cm3,质脆,具有很高的电阻系数,是逆磁性金属,所以是良好的半导体材料。主要用来制作半导体器件、合金、化工原料及铸铁、橡胶、玻璃等产品的添加剂。 砷:砷是银灰色半金属,属稀散元素。砷的熔点为 814 度,在 613 度时即升华,砷在空气中易氧化,砷的氧化物有剧毒(俗称砒霜),砷的密度为 5.73G /cm3,不溶于水,也不溶于有机溶剂,用于制作合金和半导体器件等。
铂类金属在地壳中的自然储量为8万吨,可开采储量7.1万吨,其中,铂占50%,钯占35%,钌占9%,铑占6%。早期的铂矿来源于哥伦比亚,主要产地为南非、苏联、加拿大等。 南非铂矿一部分是天然的铂铁合金,一部分以硫化物形式与铁、镍、铜的硫化矿共存;已探明的可采储量约18000吨,总储量达62200吨,矿石品位3~8克/吨。加拿大的铂族金属主要以硫化物和砷化物与铜、镍硫化矿伴生。可采储量280吨,总储量497吨,矿石品位0.5~0.8克/吨。苏联铂矿有砂矿和共生矿,可采储量6220吨,总储量12440吨,矿石品位8~10克/吨。此外,中国、美国、澳大利亚等均有共生矿床。所有矿石中,铂与其他铂族金属总是共存的。铂族中,铂、钯的量最大,二者合计约占铂族总量的90%。其他铑、铱、锇、钌合计仅约占铂族总量的10%。前苏联矿石中的钯约占铂族总量的60%,其他国家的矿多以铂为主。