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碳纤维

碳纤维(Carbon   fiber)碳含量高于90,是由含碳原料在特定条件下高温碳化而得%一种高分子纤维材料。碳纤维是一种新型非金属材料,由片状石墨微晶沿纤维轴向堆积而成,经碳化和石墨化而成。碳纤维及其复合材料比强度和比模量高,碳纤维比重小、耐化学腐蚀、耐热、抗热震性和耐烧蚀性。

早在1850年,英国科学家斯旺就试用了碳丝。然而,碳纤维作为一种材料可以追溯到1880年美国发明家爱迪生将棉花和竹纤维碳化,用作白炽灯丝。20世纪70年代初,美国、英国、日本等相当一部分公司已经实现了聚丙烯腈基碳纤维的工业化生产。迄今为止,碳纤维或碳纤维增强塑料、玻璃、陶瓷和金属已被用于化学工业、机电、造船、飞机制造等工业部门应用广泛,而碳纤维也有进一步发展的空间、人造卫星、用于火箭导弹和原子能等工业的新材料。

碳纤维的主要原料是聚丙烯腈、沥青、黏胶、木质素、酚醛等有机纤维等。根据采用的原料和制作工艺、原丝类型、机械性能等,按原丝类型碳纤维大致可分为聚丙烯腈基(PAN)碳纤维、沥青基(Pitch)碳纤维、粘胶基碳纤维和其他纤维基碳纤维。

目录

原料工艺

原料

碳纤维的主要原料是聚丙烯腈、沥青、黏胶、木质素、酚醛和其他有机纤维目前碳纤维的工业化产品主要是聚丙烯腈(PAN)基碳纤维和沥青(Pitch)碳纤维有两种,聚丙烯腈基碳纤维是最大的一种。

工艺

碳纤维制造过程的主要步骤分为稳定化处理(也称为非熔化处理或预氧化处理)碳化热处理石墨化热处理。稳定化热处理是使原丝不溶解,以防止其在随后的高温处理中熔化或粘结;碳化热处理通过高温去除原丝中一半以上的非碳元素;石墨化热处理通过在较高温度下加热将碳转变为石墨结构,从而改善碳化热处理中获得的碳纤维的性能。

具体工艺主要包括旋压、稳定化、炭化、表面处理、上浆等。纺丝是将前驱体与其他材料混合后纺成纤维,然后将这些纤维进行洗涤和拉伸;稳定化是指碳纤维在碳化前的化学变化,通过将其线性原子键转变为梯形键,使其具有更高的热稳定性纤维在空气中加热到200~300℃,持续约30分钟~2小时。碳化是将纤维在无氧条件下加热至1000 ~ 3000°C数分钟后达到热稳定氧气的缺乏阻止了纤维在高温下燃烧,在高温下,纤维释放出其非碳原子,而剩余的碳原子形成紧密结合的碳晶体,这些碳晶体平行于碳纤维的长轴排列。表面处理是使碳化后的纤维具有光滑的表面,该表面不能很好地与用于制造复合材料产品的环氧树脂和其他材料粘合。所以表面轻微氧化。氧化使表面具有更好的化学键合特性,同时,它还蚀刻表面以使化学物质更好地附着在表面上。上浆是为了包裹纤维,以防止纤维在缠绕在线轴上或织成织物时受到损伤。上浆涂层材料可包括聚酯尼龙聚氨酯或环氧树脂。

典型碳纤维的制备

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维

目前以聚丙烯腈为原料生产的碳纤维产量最高、品种最多、发展速度最快、采用最成熟的技术,生产主要包括两个过程前驱体生产和前驱体碳化。前驱体生产主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序;碳化过程主要包括纺丝、预氧化(220~280℃)低温碳化(300~1000℃)高温碳化(1000~1800℃)表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。在不同的高温碳化温度下可以生产不同强度等级的碳纤维,例如在1200~1250℃的高温碳化温度下可以生产普通碳纤维;高温碳化温度约1600℃,车身采用高强度中档碳纤维包裹;在氩气中进一步石墨化,热处理温度为2000~3000℃,使碳纤维由无定形态转变为非晶态、将无序石墨结构转变为三位石墨结构,可获得高模量石墨纤维或高强度高模量高性能碳纤维。

沥青(Pitch)基碳纤维

沥青生产碳纤维的主要原料是石油沥青和煤焦油沥青。原料资源丰富、成本最低。用溶剂提取原料沥青、沉降分离、蒸馏等过程进行精制,精制后的沥青进行氧化热聚合改性在较高温度下,多组分沥青中的分子在体系受热时发生热分解和热缩聚反应,产生的小分子以气态形式排出,进行氧化热缩聚,形成分子量分布合理的各向同性可纺沥青。可纺沥青经纺丝得到沥青生丝,不熔化(在200~400℃稳定)处理(氧化、交联、环化)保持其纤维形状,然后碳化(在600~1500℃的氮气保护下)充分去除其中的非碳原子,使其最终发展成为碳元素的固有特性,获得沥青基碳纤维。

结构形态

碳纤维结构包括物理学、化学和微观结构,物理结构包括表面形态、分布等。化学结构包括化学成分、主要基团种类、含量原料和制备方法不同,生成的结构也不同。在纤维碳化过程中,纤维分子中的非碳原子是HCN等挥发物、NH3、CO2、CO、H2O、N2被除去,纤维经历热解反应和分子间交联反应随着碳含量的增加,纤维的分子结构逐渐变成类似石墨的网络结构。

碳纤维碳纤维

碳纤维的基本结构单元是六边形网状平面,其结构缺陷、它的大小和方向决定了它的性能。碳纤维的理想结构由一个完整的六边形网状平面组成这种碳纤维的理论拉伸模量应为1020GPa,理论拉伸强度为180GPa。碳纤维的实际拉伸模量和强度达不到理论值,说明碳纤维结构模型不是理想结构。

事实上,碳纤维的微观结构类似于人造石墨,是一种无序的石墨结构。二维有序,三维无序。最基本的结构单元是石墨薄片,二级结构单元室是石墨微晶(由几个或几十个石墨片组成)三维结构晶胞中由石墨微晶组成的原纤直径约为50纳米,碳纤维的层间间距约为3.39Å到3.42平行层之间碳原子的排列不像石墨那样规则,各层之间是通过范德华力连接在一起的。通常,碳纤维的结构也被视为由二维有序晶体和空穴组成,其中空穴的含量、尺寸和分布对碳纤维的性能有很大影响。

碳纤维的另一个结构特征是存在15%~20%孔隙和微孔长且平行于纤维轴,直径为1 ~ 2纳米,长度至少为20 ~ 30纳米孔隙的存在和螺旋层中碳层之间的分离使纤维密度小于石墨的理论密度。纤维结构显示碳纤维具有细纤维的分支结构,基本结构单元室宽6nm、长度为几千纳米,几个带结合在一起形成粘合的微纤维,微纤维的取向与纤维轴高度平行。

主要性能

碳纤维的石墨结构具有明显的各向异性,六方碳网络在平面内共价键强,层间范德华力弱,因此其力学性能具有明显的各向异性。

物理性能

碳纤维的物理性能反映在它的低密度上(1.5~2.0g/cm3)质量轻、相当于1的钢的密度/4、铝合金密度的1/2。它具有各向异性,热膨胀系数小,热导率随温度的升高而降低,并且耐突然冷却和快速加热。导电性能良好,25℃时高模量纤维的电阻率为7.75x10-2Ω·高强度纤维的电阻率为1.5x10-1Ω·m。这使得碳纤维在所有高性能纤维中具有最高的比强度和比模量。同钛、钢、与铝等金属材料相比,碳纤维在物理性能上具有很大的强度、模量高、密度低、线膨胀系数小等。

碳纤维不接触空气和氧化剂,能承受3000℃以上的高温,耐热性突出与其他材料相比,碳纤维的强度在温度高于1500℃时开始下降,温度越高,纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度,所以碳纤维要避免径向强度(即不能打结)此外,碳纤维还具有良好的耐低温性能,如在液氮温度下不脆化。

力学性能

碳纤维强度、弹性模量高,强度是钢的45倍,弹性回复率为100%可加工性好,碳纤维及其织物轻便柔韧,能适应不同的构件形状,成型方便,可根据受力要求粘贴数层,施工中不需要大型设备或临时固定,对原有结构不造成破坏。碳纤维复合材料的力学性能更加优异碳纤维增强环氧树脂复合材料的抗拉强度一般在3500MPa以上,是钢的7~9倍拉伸弹性模量为23000~43000兆帕,比强度、比模量的综合力学性能是现有结构材料中最高的。碳纤维杨氏模量(表示材料在弹性极限内的抗拉或抗压强度的物理量)是玻璃纤维的三倍多。碳纤维还具有出色的细度(细度的表征之一是9000米长纤维的克数)一般只有19克左右,拉力高达每微米300公斤几乎没有其他材料像碳纤维一样具有如此多的优异性能。

化学性能

碳纤维化学性质稳定,耐高低温性能好,在非氧化环境中3000℃不熔化、不软化,在液氮温度下仍然非常柔软和脆化,在600℃下具有相同的性能-180℃时具有良好的柔韧性。良好的耐酸性,对酸呈惰性,耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀。具有良好的耐腐蚀性、辐射性能。碳纤维还有耐油、抗放射、吸收有毒气体并减缓中子速度。

应用领域

碳纤维的主要用途是与树脂结合、金属、陶瓷和其他基材复合制成结构材料碳纤维及其应用产品具有良好的综合性能,在大多数应用条件下可以替代钢材、铝作为一种结构材料,具有巨大的应用潜力、成长性高。航空航天中的碳纤维复合材料、国防军工、交通运输、土木建筑、体育休闲、清洁能源、电子信息等领域得到广泛应用。工程加固中的高性能碳纤维、飞机和汽车刹车片、汽车和其他机械零件、电子设备壳、集装箱、医疗器械、深海勘探和新能源开发具有良好的应用前景。

碳纤维织物

碳纤维是通过各种编织工艺和设备制成二维的、三维和多维中间预制件用于制造不同类型和用途的复合材料。纺织织造技术主要是有机织造、编织、非织造、针织和缝织。最常用的机织物是平纹织物和斜纹织物。机织物是二维或三维编织的中间预制件,可以是绳子、带、管和各种异形织物等。

航空航天领域

在航空航天领域,美国的三叉戟——2导弹、侏儒导弹和大力神—4采用高强度中模量碳纤维复合材料。中国 美国第一颗实用通信卫星使用了碳纤维/环氧复合抛物面天线系统,首颗太阳同步轨道风云一号气象卫星采用了多折叠碳纤维复合刚性太阳能电池阵列结构。碳纤维复合材料也可用于制造航天飞机机翼、火箭喷焰口、战略导弹的最后助推器等。

在民用航空领域,如波音767和空客A310,碳纤维复合材料占结构质量的3%~5%A380大约使用了30~35t的先进纤维复合材料,主要是碳纤维环氧复合材料。空客A380和波音787使用的碳纤维复合材料数量已占总结构质量的50%碳纤维复合材料已逐渐成为制造大型飞机的主要材料。

军工领域

碳纤维复合材料,尤其是碳纤维结构吸波材料,具有承载和减小雷达波反射截面的双重功能,既能减轻重量,又能提高有效载荷,广泛应用于隐身飞机和隐身武器。碳纤维增强热塑性树脂基复合材料具有优异的吸波性能,可以使频率为零.1MHz~50GHz的模拟被大大衰减,并已用于先进战斗机的机身和机翼。

交通运输领域

碳纤维增强复合材料在交通运输中的应用主要包括汽车骨架、螺旋桨芯轴、轮毂、缓冲器、弹簧片、引擎零件、船舶等的加固材料。特别是在汽车上,有很大的应用潜力。福特曾经把尸体、车架和其他部件采用碳纤维复合材料,整车重量减轻了33%同时,振动和噪音也大大降低。日本使用约0.16t碳纤维增强树脂基复合材料制造了一辆电动概念车,总质量仅为846千克。兰博基尼使用碳纤维复合材料制造自行车,质量仅为8.5公斤,抗冲击能力强。

体育器械领域

碳纤维复合材料广泛用于运动器材,如高尔夫球杆、棒球棒、滑雪板、网球拍、鱼竿等由碳纤维复合材料制成的球拍重量更轻,手感和硬度更好,吸收振动和冲击更好,使用寿命更长。碳纤维复合材料还广泛用于运动和休闲自行车部件。

其他领域

碳纤维复合材料仍在武器工业中使用、它广泛应用于化学工程和机械工程。碳纤维与塑料、树脂结合形成的复合材料应用于电磁屏蔽材料时,是一种结构和功能一体化的理想壳体材料。碳纤维还用于工业和民用建筑、铁路、公路、桥梁、隧道、烟囱、塔式结构的钢筋密度低、强度高、耐久性好、应变能力强、耐腐蚀性和耐酸性强、碱等化学物质的腐蚀, 具有良好的柔韧性。由碳纤维管 制成的桁架屋顶比钢轻50%大约, 使大型结构达到实用水平,施工效率和抗震性能大大提高用 碳纤维加固混凝土结构时,不需要用螺栓和铆钉固定,对原混凝土结构扰动小,施工工艺简单。

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