酚醛树脂

酚醛树脂，也叫电木，是由苯酚和甲醛催化剂条件下的缩聚反应、经中和、在用水洗制得的树脂中，苯酚和甲醛树脂是最重要的。固体酚醛树脂是黄色的、透明、无定形块状物质，因为它含有游离酚但略带红色，平均比重为1.约7，溶于醇，不溶于水，能溶于水、弱酸、弱碱溶液稳定。

酚醛树脂

苯酚和甲醛在催化剂作用下的缩聚反应、经中和、用水冲洗制成的树脂。它也是世界上最早的合成高分子材料，在今天仍然非常重要。由于催化剂的不同，可分为热固性和热塑性。酚醛树脂具有良好的耐酸性、力学性能、耐热性，广泛应用于防腐工程、胶粘剂、0x9B9C]0x9B9C]制造等行业。

1872年，一位德国化学家拜耳A.Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形的棕红色未处理的树枝状产物，但没有进行研究。

布鲁默，1902年（L.Blumer）使用135份酒石酸作为催化剂，获得了第一种商用酚醛树脂，命名为紫胶，但它没有形成工业规模。

19051907年，酚醛树脂的创始人，美国科学家巴克兰（贝尔凯兰）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1909年提出了酚醛树脂“加压、加热”固化的专利实现了酚醛树脂的实用化，有人提出今年应该是酚醛树脂元年（还是合成聚合物的第一年）

1907年，巴克兰申请酚醛树脂“加压、加热”固化的专利。胶木公司成立于1910年10月10日，分布在许多国家[1939年，它隶属于联合碳公司(UC)公司]，他们申请了400多项专利，预见了酚醛树脂作为烧蚀材料以外的主要应用，解决了酚醛树脂应用的关键问题。巴克兰还成功地获得了高压对酚醛的应用预聚物固化技术，他明确指出酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比和所用催化剂的种类在碱性催化剂存在下，即使苯酚过量，产物也是热固性树脂，加热后可转化为不溶性树脂。

艾尔斯沃斯，1911年(艾尔斯沃斯)发现使用六亚甲基四胺可以固化酚醛树脂，使其变成不溶和不溶状态，使其具有高电绝缘等应用特性。酚醛树脂因此开始用于电绝缘产品。

从1912年到1913年，俄罗斯科学家彼得罗夫、0x9B9C]研究了苯酚和醛在石油磺酸和芳香磺酸存在下的反应，并用注射成型法制备了酚醛树脂塔拉索夫的方法。

1913年，德国科学家阿尔伯特发明了松香改性酚醛树脂，适用于制作油漆和涂料本发明为酚醛树脂在涂料领域的成功应用铺平了道路。

1914年，日本人引进巴克兰技术，开始在东京生产酚醛树脂，为亚洲之首。

1923年，苯酚糠醛在美国投产注塑制品

1930年，酚醛泡沫在美国投入生产。

1937年，增塑醚化酚醛树脂被开发并用于油漆和涂料。

1945年，高邻位酚醛树脂及其快速成型模塑粉在美国实现工业化。

1946年，NBR在美国投产模塑粉及其模塑粉。

1949年，苯胺改性酚醛模塑料粉投放市场。

编辑酚醛树脂行业进入12月后将经历“寒冬”考验，很多企业老板和销售人员对年底的订单还是抱有很大希望的。但是改性酚醛树脂的控制更加严格。由于行业的竞争，酚醛树脂行业的报价一般有两个以上的价格，一个是标准价，一个是标准价回款的价格。很多公司都想快现款交易关于现金客户的进一步让利，尤其是在年底刺激销售的阶段，类似的情况层出不穷。酚醛树脂和耐火材料行业一样，面临着一些小企业降价以达到签单目的的情况。这种情况对那些小规模的生产作坊影响不大，他们的生产成本低，可以应对价格的下调。但是对于平阳实业这样的大企业来说，原材料和加工，技术和规模都很大，成本也比较高如果继续降价，那就亏了。所以面对这些惨淡的低价竞争，市场也是无可奈何。但是，企业为了生存，不得不周转资金在这些压力下，许多大型企业为了更快地解决库存积压问题，不得不将降低酚醛树脂价格作为最后的手段。

研究

酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一些污染，影响整个生态环境但重视或加强污染控制，包括废水处理和废弃酚醛树脂制品及其复合材料的回收利用，可以使酚醛树脂健康快速发展。

最新发展

酚醛树脂的开发和研究工作主要集中在增强方面、阻燃、低烟和模塑适用性，功能化、随着精细化的发展，各国科学家都把高附加值的酚醛树脂材料作为研发对象。

环保新树脂

新型酚醛树脂是由苯酚和芳烷基醚合成的高分子化合物回笼资金而产生的。新型酚醛树脂具有良好的力学性能、耐热，广泛应用于缩合反应砂轮制造等行业.新型酚醛树脂附着力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收缩小，产品尺寸稳定。粘接强度比酚醛树脂高20%以上，耐热性提高了100℃以上。新型酚醛树脂产品可在250℃下长期使用，产品耐湿耐碱。

新的酚醛树脂可用作金刚石制品:新酚醛树脂和酚醛树脂的比例为1：3不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性金刚石砂轮如果单独使用新的酚醛树脂，磨削比它的寿命是酚醛树脂的8倍，在生产技术上它的强度比酚醛树脂产品高30倍左右%研磨效果也得到改善。

产品性质

液体酚醛树脂是黄色的、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要用于铸造阻燃材料。

高温性能

酚醛树脂耐火材料

酚醛树脂最重要的特点是耐高温，即使在非常高的温度下也能保持其结构完整性和尺寸稳定性。正是由于这个原因，酚醛树脂被用于一些高温领域，如耐火材料摩擦材料粘合剂和铸造工业。

粘结强度

酚醛树脂的一个重要应用是作为粘合剂。酚醛树脂是一种多功能材料，可与各种有机和无机填料相容。设计得当的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以是研磨工具、耐火材料摩擦材料和砂轮片提供所需的机械强度耐热性和电气性能。

使用水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂黏结剂棉布、玻璃、0x9B9C]和其它类似物质为它们提供机械强度电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，电木粉和浸渍纸用滤纸。

高残碳率

在1000℃左右的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生较高的残炭，有利于保持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这一特性也是它能用于耐火材料领域的重要原因。

低烟低毒

与其他树脂体系相比，酚醛树脂体系具有低烟低毒的优点。在燃烧的情况下，科学配方生产的酚醛树脂体系会慢慢分解产生石棉碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中产生的烟雾比较少，毒性比较低。这些特性使酚醛树脂适用于公共交通和安全要求非常严格的领域，如矿山离合器片和建筑业等。

抗化学性

交联酚醛树脂可以抵抗任何化学物质的分解。例如汽油石油酒精，汽车滤清器，油脂和各种氢气由于它的化学稳定性，它适合于制作厨房用具、饮用水净化设备（0x9B9C]0x9B9C]0x9B9C]茶具、并且广泛用于罐装和易拉罐中（国家标准GB05009.069-2003）在食品和饮料包装材料如液体容器中。

热处理

热处理将提高固化树脂的玻璃化转变温度，并进一步改善树脂的性能。玻璃化转变温度和结晶固体防护栏的熔化状态相似。酚醛树脂的初始玻璃化转变温度与初始固化阶段所用的固化温度有关。热处理可以提高交联树脂的流动性，促进进一步反应，同时也可以去除残留物乙二醇，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂往往会收缩，变脆。树脂后处理的温升曲线将取决于初始固化条件和树脂体系。

发泡性

酚醛泡沫是一种由酚醛树脂发泡而成的泡沫塑料。以及早期的主导市场碳氢化合物泡沫、0x9B9C]泡沫、0x9B9C]与其他材料相比，它在阻燃方面具有特殊的优异性能。它具有重量轻刚性高尺寸稳定性好耐化学腐蚀耐热性好阻燃自熄低烟耐火焰穿透遇火不溢出价格低廉等优点这是一个电器、仪表、建筑、作为石油化工行业理想的保温材料，越来越受到人们的重视。

酚醛泡沫已成为增长最快的泡沫塑料品种之一。随着消费量的增加和应用范围的扩大，国内外的研发相当活跃。但是酚醛泡沫最大的弱点是脆性大，开孔率高，因此提高其韧性是提高酚醛泡沫性能的关键技术。

1.加成反应

在适当的条件下，一元羟甲基苯酚可以继续进行加成反应，生成二元和多元羟甲基苯酚：

2.缩合和缩聚反应

取决于反应条件，缩合和缩聚反应可发生在羟甲基苯酚和苯酚分子之间或羟甲基苯酚分子之间。包括：

等等

连续的缩合反应导致具有一定分子量的酚醛树脂的形成由于缩合反应的渐进性，可以对中间产物进行分离和研究。

多年来，一般认为它影响酚醛树脂的合成、结构和特性的主要因素如下：

1)原料的化学结构；

2)酚与醛的摩尔比；

3)反应介质的酸、碱性；

4)生产操作方法。

怎样认识酚醛和缩聚反应

0x9B9C]

加成聚合和缩聚是合成有机聚合物的两种基本反应。虽然这两个反应都是由单一的

体（小分子）产生高聚物（大分子）反应，但两者还是有本质区别的。

加成聚合是加成聚合的缩写，指的是与碳纤维或者含有不饱和键的物质为单体，单体通过不饱和键的加成聚合成高聚物。例如，电木茶盘在适当的温度下进行加成聚合成聚乙烯、在压力和催化剂的条件下，乙烯分子中的双键会断裂其中一个键，发生加成反应，使乙烯分子中的双键聚丙烯结合成一个非常长的键。

反应的产物是聚乙烯，它是一种具有大分子量的化合物，其分子组成可以表示如下(CH)

加成聚合按参与反应的单体种类可分为均聚反应和共聚反应。只有一种单体的加成聚合叫均聚，合成聚乙烯的反应叫均聚。两种或两种以上单体一起参与的聚合反应称为共聚反应。例如，合成挥发酚该反应是共聚反应。

加成聚合反应的特点如下：

1）单体必须是含有不饱和键如双键的化合物。例如，聚苯乙烯丙烯腈和其他含有不饱和键的物质在一定条件下可以发生加成聚合。

2）加成聚合发生在不饱和键上。

3）在加成聚合过程中，没有副产物产生，聚合物的化学组成与单体相同。

4）通过加成聚合产生的聚合物的相对分子量是单体的整数倍。

缩聚反应是聚氯乙烯简称，指单体之间相互作用生成大分子，也可生成小分子（如水、氨、0x9B9C]等）的聚合反应。比如合成酚醛树脂的反应就是缩聚反应。酚醛树脂通常由苯酚和甲醛在催化剂的作用下缩聚合成。

缩聚反应根据参与反应的单体数量分为两部分聚氨酯泡沫涉及不同单体的缩聚反应称为共缩聚。比如酚醛树脂的合成反应就是共缩聚，由苯酚和甲醛作为单体组成。同一单体的缩聚反应称为均聚。如加聚反应聚合成多肽的缩聚反应属于均聚。

缩聚反应的特征在于：

1）单体不一定含有不饱和键，但它必须含有两个或多个反应基团（如—OH、COOH、NH、X等）

2）作为缩聚的结果，不仅产生了高聚物，还产生了副产物（小分子）生成。

3）得到的高分子化合物的化学组成不同于单体的化学组成。

从上面可以看出，加成聚合和缩聚反应的单体结构、反应机理、产品的化学成分完全不同。

原理】苯酚和甲醛在酸性或碱性催化剂的作用下缩合生成酚醛树脂。在酸催化剂的作用下，苯酚过量时生成线性热塑性树脂；在碱性催化剂的作用下，甲醛过量会生成块状热固性树脂。

操作】

1）在25×200毫米处试管向混合物中加入4g化学纯苯酚和2.5mL化学纯甲醛溶液（密度约1.1g/cm3、浓度3638%，加入1毫升化学纯浓盐酸均匀振荡后，将直玻璃管放在塞子上（长300mm）的橡皮塞。将试管固定在铁架上，在8090℃的水浴中加热（如左图）过了一会儿，试管里发生了剧烈的反应，反应结束后继续加热，直到生成粉红色的固体树脂。取出固体树脂（用铁丝钩出）用水洗涤，得到热塑性树脂。

2）向25×200毫米的试管中加入2.5g化学纯苯酚和3mL化学纯甲醛溶液（浓度同前）加入1毫升化学纯度浓氨水浓度为2528%振荡均匀后，用直玻璃管塞住（长300mm）的橡皮塞。将试管固定在铁架上，在沸水浴中加热，直到混合物分成两层。当底层树脂粘度增大时，取下试管，用水冷却，待树脂凝固后倒出，用水冲洗，得到黄色热固性树脂。

说明】

1）苯酚和甲醛在碱性条件下比在酸性条件下反应更慢。要使树脂冷却后成为固体，必须加热半小时以上。

2）苯酚和甲醛在碱性条件下逐渐形成本体树脂。最初形成的液体可溶于酒精丙酮和碱性水溶液的树脂称为一级树脂。连续加热后产生粘稠液体，冷却后变成易碎固体，可部分溶于酒精、丙酮，但不溶于碱性水溶液。它叫乙阶树脂（固体受热能软化）继续加热生成不溶的大块树脂，称为三级树脂。在课堂教学实验中，由于加热时间不足，一般会生成二级树脂。

3）苯酚有毒，其浓缩液对皮肤有强腐蚀性，使用时要小心。如果沾到皮肤上，立即用酒精擦洗。

4）苯酚在常温下是无色晶体，不容易从瓶中取出。服用时，将装有苯酚的瓶子放入60 ~ 70℃的热水中，使晶体液化，然后长期使用滴管吸出，放入一个小烧杯中称重。

1905 ~ 1909年l.H.0x9B9C]系统研究了酚醛树脂及其成型工艺1910年，柏林卢格斯工厂成立了通用酚醛树脂公司，实现了工业化生产。1911年J.W.Aylesworth提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，制成性能良好的塑料制品，得到广泛应用。1969年，美国金刚砂公司开发出一种生产苯酚的方法－由甲醛树脂制成的纤维随后由日本吉诺尔公司投入生产。现美国、苏联和中国也有生产。酚醛树脂的产量至今没有下降1984年，世界 总产量约为1946kt，居热固性树脂之首。中国从20世纪40年代开始生产，1984年产量为775.6kt。生产方法中常用的原料是苯酚、间苯二酚、0x9B9C]0x9B9C]对贝克兰或对苯基苯酚和甲醛、0x9B9C]等。生产过程包括缩聚和脱水。按配方将原料放入反应器中混合均匀，然后加入催化剂，搅拌加热至55 ~ 65℃，放热反应自动将物料加热至沸腾。之后，继续加热以保持轻微沸腾（96～98℃）到最后，经过减压脱水，物质就可以排出来了。成功开发了连续缩聚生产酚醛树脂的新工艺。影响树脂合成和性能的主要因素是酚和醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH值。当酚与醛的摩尔比大于或等于1时，初始产物是一羟甲基，并且在缩聚期间形成线性树脂；当它小于1时，生成多羟基苯酚衍生物，并且形成的缩聚树脂可以交联和固化。当反应介质的pH值小于7时，生成的羟甲基苯酚非常不稳定，容易缩合成线型树脂；pH大于7时，缩聚反应缓慢，有利于多羟基苯酚衍生物的形成。常用于生产热塑性酚醛树脂间甲酚0x9B9C]0x9B9C]作催化剂(见二甲酚使介质pH为0.5～1.5。为了避免剧烈沸腾，催化剂可以分阶段加入。沸腾反应时间一般为3 ~ 6h。脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为140 ~ 160℃，树脂分子量为500 ~ 900。可以生产热固性酚醛树脂叔丁基0x9B9C]氨和氧化锌为催化剂，沸腾反应时间为1 ~ 3h，脱水温度一般在90℃以下，树脂分子量为500 ~ 1000。强碱催化剂有利于增加树脂的羟甲基含量及其与水的相容性。氨催化剂可以直接参与树脂酯化反应，同样配方制备的树脂分子量高，水溶性差。氧化锌催化剂可以制备具有高邻位结构储存稳定性好的酚醛树脂。

酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、粘合剂和合成纤维等。

压塑粉

用于生产模塑制品的压缩模塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。采用辊压法、用螺杆挤出和乳液法将树脂浸渍填料，与其他添加剂混合均匀，然后粉碎过筛，得到模压成型粉末。常用木粉作为填料，也用于制造一些电绝缘性和耐热性高的产品云母粉石棉粉、无机填料如石英粉。压塑粉可用模压、传递模塑和注射模塑用于制造各种塑料产品。热塑性酚醛树脂模压粉主要用于制造开关、插座、插头等电器零件，日用品等工业产品。热固性酚醛树脂压缩模塑粉主要用于制造高电气绝缘零件。增强酚醛塑料以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂用溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅具有高机械强度、综合性能好，可加工。以玻璃纤维0x9B9C]其织物增强酚醛塑料主要用于制造各种制动器石英纤维和耐化学腐蚀塑料；0x9B9C]碳纤维增强酚醛塑料对航空航天工业很重要摩擦片

酚醛涂料以高硅氧玻璃纤维改性的酚醛树脂、丁醇醚化酚醛树脂和对叔丁基酚醛树脂、对烧蚀材料酚醛树脂均与松香亚麻油具有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。前两个用于准备低、中级漆，后两者用来配制高级漆。

酚醛胶

热固性酚醛树脂也是粘合剂的重要原料。单一酚醛树脂易碎，主要用于苯基以及砂型和熔模铸造砂型之间的结合。用其他聚合物改性的酚醛树脂粘合剂桐油中占有重要地位。其中酚醛-0x9B9C]酚醛-0x9B9C]酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等粘合剂具有良好的耐热性、粘合强度高。酚醛-丁腈和酚醛-乙缩醛粘合剂也具有拉伸强度、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是胶合板的优良品种。

酚醛纤维

主要以热塑性结构胶作为原料，熔融纺丝后，浸泡在丁腈在盐酸水溶液中固化，得到甲醛交联体结构纤维。为了提高纤维的强度和模量，可以掺入5%～10%熔融混合后的聚酰胺纺丝。这种纤维呈金黄色或黄褐色，强度为11.5～15.9cN/dtex，优异的阻燃性，缩醛对于34，瞬时接触7500℃附近的氧气-乙炔火焰，不熔化或延迟燃烧，具有自熄性，还能耐浓盐酸和结构胶粘剂，但耐线型酚醛树脂0x9B9C]强碱的性能较差。主要用作防护服阻燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘材料、隔热与绝热、过滤材料等，也可以加工成低强度、低模量碳纤维、0x9B9C]纤维和离子交换纤维等。

防腐蚀材料

防腐领域常用的几种热固性酚醛树脂：0x9B9C]酚醛树脂聚甲醛酚醛-0x9B9C]复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、0x9B9C]酚醛树脂浸渍、压型极限氧指数热固性酚醛树脂的固化形式可分为常温固化和热固化。无毒室温可用于室温固化氢氟酸NL，也可使用硫酸或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。建议使用低毒高效的NL固化剂。填料可选择硝酸0x9B9C]石英粉、硫酸钡粉不适合辉绿岩粉。

隔热保温材料

主要是酚醛树脂泡沫材料，酚醛泡沫产品的特点是保温、隔热、防火、质轻，作为绝热、节能、新型防火材料可广泛应用于中央空调系统、轻质保温彩钢板、房屋隔热节能和保温、0x9B9C]的保温材料（尤其是深层低温保温）车船等场所的隔热领域。酚醛泡沫因其活性炭低，保温性能好，被誉为保温之王。酚醛泡沫不仅导热率低、良好的隔热性能和阻燃性能、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、耐化学腐蚀能力强、耐候性好等优点，酚醛树脂涂料原料丰富，价格低廉，生产加工简单，产品用途广泛。

酚醛树脂的应用实例：

实例1：0x9B9C]改性酚醛塑料

PF玻璃钢用固体丁腈橡胶(NBA)改性可以提高冲击强度，其基本配方如下：

PF树脂100

NBR橡胶25

0x9B9C]填料120

0x9B9C]3.8

改性酚醛树脂的冲击强度比未改性酚醛树脂提高了50%

还使用了液体丁腈橡胶，可以提高PF的热稳定性和韧性，可用于制作摩擦材料。

也有用环氧树脂同时加入纤维进行改性。第一步是接枝丁腈橡胶砂浆，取30份，加入100份线性PF，制得改性PF这时，公式如下：

上述改进的PF100

六亚甲基四胺12

木粉70

0x9B9C]15米(其中厚度为6米，长度为1毫米)

硬脂酸锌3

实例2：酚醛泡沫塑料

PF泡沫塑料适用于建筑材料，如隔热材料，燃烧时不会熔化，无滴落石墨制品少，不产生固化剂有毒气体。

配方1：配方2：

线性PF100甲醛苯酚共聚物工业00

硼酸8微孔苯磺酰氯4

氟利昂118羟甲苯石墨粉1.5

0x9B9C]10十瓷粉3.5

硅酮泡沫稳定剂1氟利昂11315

80℃发泡固化，10分钟硫酸水溶液10

在50℃下固化2小时，然后在室温下放置3天

还有用大片化工管道通过粉碎过筛和在180℃下烘烤来制备皮导热系数添加到PF发泡中，而不是酚醛泡沫塑料，作绝热材料用。

实例3：玻璃纤维增强酚醛树脂

匹配力为三聚氰胺酚酸100

0x9B9C]88

滑石粉33

制作过程为：加入到改性酚醛树脂中丁腈橡胶搅拌均匀后，加入玻璃纤维，然后在100℃模塑料中温吹10分钟，然后在150℃和45℃压制成型硅酸盐，时间为15分钟，得到增强PF材料。

还有采用润滑剂改性PF，其中有机硅的添加量为20%，然后再加30-40 mm长的玻璃纤维，用量为30%压制温度175℃，压力100 MPa，时间3分钟，后处理1501℃，1小时，然后升温至170℃，2小时，最后升温至200℃，1小时。本产品可用作飞机插头座零件。

除玻璃纤维外，维尼纶纤维也可用于增强，如用1.4絮、35毫米长羧基丁腈橡胶当六亚甲基四胺用量为70份和13份时，增强酚醛树脂的效果最好。

也有用棉纤维和双酚A型环氧树脂粉末增强酚醛树脂作为轴承材料。

实例4：粉煤灰并用聚乙烯醇纤维填充酚醛

工艺路线为：

配料→高速捏合→塑料炼制成片材→成型→产品

基本配方：

PF100

木粉100

粉煤灰15

0x9B9C]4

乌洛托品13

硬脂酸锌2

氧化镁1

粉煤灰和炭黑的复配效果较好，可以提高PF的热稳定性，但会降低电性能只能作为日常PF产品，不适合电器PF产品。其中粉煤灰最好选择高硅铝，可以尽量大于1.5。

储存于阴凉、通风的库房。储层温度不应超过37℃。远离火种、热源。保持容器密封。保持容器密封。应与氧化剂分开存放，不得混合。配备相应品种和数量的消防器材。