磷酸铁锂电池

磷酸铁锂电池是锂离子电池的一种，其正极材料为磷酸亚铁锂。磷酸铁锂电池是由美国德克萨斯大学Goodenough团队于1997年提出的。2004年，第一款磷酸亚铁锂动力电池出现。同年，它进入中国市场。2009年被应用于储能。2014年，中国政府开始推动国内电动汽车的发展，磷酸铁锂电池在中国开发。后期技术发展突破了电池本身的缺点，在2020年进入了中国磷酸铁锂电池发展的第二春。

磷酸铁锂电池由正极磷酸亚铁锂材料、负极（一般为石墨）、聚合物隔膜和电解液组成，由金属外壳封装而成。电池的正负极分别与铝箔和铜箔连接。它的充放电工作依赖于锂离子在正负极之间的运动:充电时，锂离子从正极脱嵌并通过电解液嵌入负极；在放电过程中，锂离子从负极脱嵌并通过电解质嵌入正极。它具有密度高、单体电压高、循环寿命长、安全性能好的优点，在高温高热环境下具有良好的稳定性。缺点是耐低温性差，电子电导率低。磷酸铁锂电池广泛应用于新能源汽车、储能等领域。主要制造商是比亚迪、郭萱高新技术股份有限公司和LG新能源。

2023年8月16日下午，全球领先的动力电池公司当代安培科技有限公司发布了全球首款4C充电电池——沈星充电电池，该电池采用磷酸亚铁锂材料制成，可实现量产。这款电池不仅实现了“充电10分钟续航400公里”的超快充电速度，还达到了700公里以上的续航里程，全面开启了新能源汽车的超充时代。

磷酸铁锂电池由金属外壳封装，电池的正负极分别与铝箔和铜箔连接。其内部结构如下:左侧为正极，中间为聚合物隔膜，右侧为负极，电池上下两端为电解液。其中只有锂离子可以通过隔膜。磷酸铁锂电池的内部结构如下图所示。

正极磷酸亚铁锂材料：为橄榄石结构，属正交晶系。其中，原子以六边形密排方式排列，原子和原子分别位于原子八面体的中心4a和4c的位置，并分别形成一个和八面体；位于四面体的4c位置，从而形成四面体。磷酸亚铁锂的结构示意图如下图所示。

磷酸亚铁锂常用的制备方法包括固相反应法、水热法和溶胶-凝胶法。

固态反应:将碳酸盐（或磷酸盐、氢氧化物）、磷酸二氢铵和草酸亚铁（或磷酸亚铁和乙酸亚铁）混合，在500-800摄氏度的高温下煅烧数小时，生成粉末。虽然固相法所得产品的电化学性能较差，但其所需设备和制造工艺简单，适合工业化生产。

水热法:在高温高压下，在水或蒸汽等流体中进行的反应。水热法制备工艺简单，产物粉体粒径小，但仅适用于少量粉体的制备。如果准备量太大，成本就会增加。

溶胶-凝胶法:利用前驱体溶液合成凝胶，并在一定条件下对凝胶进行热处理以制备粉末。该方法制备的粉体粒径小、分布窄、烧结性能好、设备简单、制备过程容易控制，但合成周期长，难以用于工业生产。

回收法

正极材料的回收方法主要有两种:湿法冶金回收和再生修复。

湿法冶金回收:湿法冶金回收是指无机酸等。用于完全浸出元素，如、等。然后通过添加氧化剂将浸出液氧化成，然后将浸出体系的pH值调节到固相的稳定区，以促进氧化元素与浸出液结合而沉淀，从而与溶液分离；去除后，高酸度的溶液可反复浸出实现富集，然后调节pH值至10-11加入；高浓度液体可以转化为沉淀物进行回收。该技术仍然面临试剂浪费、工艺复杂和效率低的问题。

再生修复法:再生修复法是通过短流程将废旧材料再生为新材料。新材料可用于制备磷酸铁锂电池的正极材料。工艺流程短，所需试剂成本低，修复得到的产品附加值高，经济效益好。

负极：磷酸铁锂电池的负极材料一般是石墨。石墨具有完整的层状晶体结构，结构稳定性高，导电性好，无毒，机械性能好，成本低，是主要的商业化阳极材料。还有负极材料为硅的磷酸铁锂电池。例如，郭萱高新2021年1月发布的磷酸铁锂电池首次应用了硅负极材料。在负极中，铜箔价格昂贵，回收工艺简单，回收价值高。回收的石墨粉经改性后有望在电池生产中循环使用。负极主要以水基粘结剂为主，可直接溶解于水溶液中，负极材料与集流体铜箔可通过简单工艺分离。

聚合物隔膜：隔膜的主要功能是防止正极和负极接触，并为电解液中的锂离子提供通道。聚乙烯PP隔膜因其高一致性和低成本而成为商业中最常见的隔膜。

浴液：电解质可以在正极和负极之间传导锂离子。因此，电解质应具有高离子电导率、良好的热稳定性和电化学稳定性。磷酸铁锂电池的电解液主要由碳酸盐溶剂、锂盐和添加剂组成。六氟磷酸锂目前最重要的商业锂盐。电解液的回收包括真空热解、有机溶剂萃取和超临界回收。

真空热解是在回收废旧电池的过程中同时处理电解液。分离后的阴极材料置于真空炉中，系统压力小于1kPa，挥发份进入冷凝器通过高温加热冷凝，不可压缩气体由真空泵抽出，最终富集回收。

有机溶剂萃取法是通过加入适当的有机溶剂作为萃取剂将电解质转移到萃取剂中。萃取后，萃取产物溶液中各组分的不同沸点用于蒸馏或分馏以收集或分离电解质。超临界回收法是指以超临界为萃取剂，将吸附在隔膜中的电解液与锂离子电池活性物质分离的过程。

壳：外壳主要用于保护电池的内部材料，以防止电池受到外部压力而变形（尤其是隔膜，其刚度最低），这将影响电池的安全性和寿命。磷酸铁锂电池根据外壳材料不同可分为硬壳磷酸铁锂电池和软壳磷酸铁锂电池。硬壳磷酸铁锂电池采用铝壳封装，而软包磷酸铁锂电池只是在液态锂离子电池上覆盖了一层铝塑膜。相比之下，硬壳磷酸铁锂电池更重，其容量略小于同规格的软包磷酸铁锂电池，但其电池保护性能优于软包磷酸铁锂电池。由于其内部电池为液体，形状不固定，因此可根据不同需求定制柔性磷酸铁锂电池。

正极材料的理论电化学比容量为170 Ma h/g，相对于金属的电极电势约为3.45V，理论能量密度为550 W h/kg。电池在两个阶段之间充电和放电。由于其结构相似，电池具有良好的循环稳定性，在充放电过程中体积变化约为6.81%。

当锂电池充电时，它从正极逸出，穿过电解质和隔膜，并迁移到负极。此时，负极处于富锂状态。锂离子从正极中提取出来后，正极转化为磷酸铁。放电过程正好相反。它从石墨晶体中脱出，穿过电解质和隔膜，到达磷酸亚铁锂的正极，并重新嵌入磷酸亚铁锂的晶格中。

与传统铅酸电池相比，磷酸铁锂电池在相同质量和体积下具有环保和高能量密度的特点。作为一种锂离子电池，磷酸铁锂电池的性能与其他普通锂离子电池的性能比较如下。可以发现，磷酸铁锂电池具有循环寿命长、安全环保等特点，适合作为动力电池。磷酸铁锂电池和三元锂电池是常见的动力电池，其主要参数对比如下。可以发现，磷酸铁锂电池具有寿命长、成本低的优点，但其能量密度和低温性能不如三元锂电池。磷酸铁锂电池的主要特点总结如下:

高能量密度:磷酸亚铁锂的能量密度远高于铅酸电池。但低于三元锂电池。

安全性能好:磷酸铁锂的电化学性能稳定，在充放电过程中电池结构不易发生变化、燃烧或爆炸。

循环寿命长:其循环寿命可达2000次，是铅酸电池的5倍、锰酸锂电池的4.5倍、钴酸电池和镍氢电池的4倍。

环保:磷酸铁锂电池不含重金属，绿色无污染。

然而，磷酸铁锂电池也存在一些缺点，包括导电性差、振实密度低和低温性能差。

导电性很差，但可以通过化学掺杂来改善。

振实密度低导致电池尺寸较大，难以应用于小型电池，主要用作动力电池。

低温性能较差，因此需要依靠隔热材料在工作时保持合适的温度。

新能源汽车动力电池：磷酸铁锂电池和三元锂电池是新能源汽车的两种主要动力电池。2021年磷酸铁锂电池产量为125.4GWh，占总产量的57.1%，同比增长263%，而装车量达到79.8GWh，占比51.7%，同比增长227.4%。2022年磷酸铁锂电池市场份额超越三元锂达到55.6%，成为最重要的动力电池选择之一。

磷酸亚铁锂材料的充放电过程主要由和之间的相互转化完成。由于材料的体积变化率小且在过渡期内极其稳定，因此磷酸铁锂电池的安全性和稳定性相对较强，这也是其能够广泛应用于新能源汽车的主要原因。

磷酸铁锂电池不含重金属成分，稀有金属成分相对较少。磷酸铁锂电池作为新能源汽车的动力电池，也能顺应碳减排政策，进一步提高我国新能源汽车产业的市场竞争力。

积聚能量：一方面，与含有稀有金属的三元锂电池相比，磷酸铁锂电池成本更低，性价比高。另一方面，磷酸铁锂电池容量大、结构稳定、安全环保，适用于电力系统储能。随着我国电化学储能产业的快速发展，我国储能电池出货量增速已超过动力电池。2022年全球储能电池出货量达142.7GWh，同比增长204.3%。此外，根据GGII的预测，未来三年储能领域的复合增长率将超过70%。预计2025年全球储能电池出货量将达到700GWh，2030年将达到2TWh。

磷酸铁锂电池储能系统采用磷酸铁锂电池作为数据中心的储能介质，可作为不间断电源和储能电站的应急备用电源。低峰期蓄电，高峰期放电，为数据中心IT设备供电，实现电力削峰填谷。以磷酸铁锂电池为储能介质的锂电池系统，既能满足电能存储系统中对储能容量、功率规模和循环寿命的要求，又能满足全寿命周期成本低、建设周期短、安装维护简单的需求。

磷酸铁锂电池也广泛应用于家庭储能，适用于普通家庭用电需求。磷酸亚铁锂在家庭储能中采用的运行模式为:在用电高峰时段和光照相对充足时，系统能量优先供给负载，电池超量充电；当光照不足，电池无法满足负载的供电需求时，电网会补充剩余电能；在低谷期间，电网为负载供电，同时为电池充电。此外，常见的磷酸铁锂电池储能产品还包括户外电源、UPS等。

为推动新能源汽车产业高质量发展，中国国务院办公厅于2020年10月20日发布了《新能源汽车产业发展规划（2021-2035年）》，其中提到，推动新能源汽车发展有助于促进绿色发展，是中国成长为汽车强国的必由之路。2022年中国新能源汽车产销分别达到705.8万辆和688.7万辆，同比增长96.9%和93.4%。市场份额从2021年的13.4%上升到25.6%，出口量达到67.9万辆，与2021年相比增长了120%。出口份额从2021年的15.4%上升至21.8%。2022年新能源汽车销量占新车销售总量的25.6%。

磷酸铁锂电池

另一方面，2022年我国风电、光伏发电新增装机规模超过1.2亿千瓦。根据全球风能理事会的市场信息平台，2021年至2026年全球风能装机容量将增加557GW，年均增幅不低于110GW。电池储能市场规模迅速扩大。截至2022年底，中国新增储能项目装机容量达到870万千瓦，同比增长超过110%。其中，锂离子电池储能技术占新增装机技术的94.2%，处于绝对主导地位。

随着新能源汽车产业和储能产业的发展，磷酸铁锂电池的需求也将大幅提升。未来的主要发展趋势可以关注当前的局限性，提高电池的商业性能（速率、容量、动力学），改进电池回收技术和解决热失控问题。

随着新能源汽车市场需求的扩大，消费者对磷酸铁锂电池的性能要求越来越高。磷酸铁锂电池只有通过数百个单体串联或并联才能完成整车的供电，因此均衡控制是后续研究的重要方向。

另一方面，作为动力电池，磷酸铁锂电池退役后的回收工艺和技术有待提高。最后，随着磷酸铁锂电池材料生产技术的提高，电池包的外观尺寸进一步缩小，冷却通道也变窄，对电池的热失控管理系统的要求将变得更高。因此，电池包热失控管理系统的改进是一大发展趋势。