石墨烯

石墨烯(英文名:Graphene)它是由SP杂化轨道组成的蜂窝状六元环的二维碳纳米材料它是一种简单的碳，具有高比表面积和良好的导热性、导电性、半整数的化学稳定性和量子霍尔效应。由于这些特性，石墨烯可以用作电极材料、电子器件、光学器件、传感器等。石墨烯可以通过机械剥离来去除、化学气相淀积（CVD）氧化还原、电化学合成和其他方法。英国科学安德烈·盖姆（Andre   Heim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Constantine  Novoselov）2004年，首次成功剥离石墨获得单层石墨烯，获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯边界可以连接一些新的基团，生成其衍生物。如连接含氧基团（如-Oh,  C-O-  c=0, -COOH）生成氧化石墨烯（GO）连接卤素生成卤素石墨烯、连接含硫基团生成硫代石墨烯。当石墨烯材料的尺寸（一般应该在100纳米以下）小到可以出现量子效应，可以称之为石头石墨烯墨水量子点（GQD）

1948年，奥地利科学家露丝（Ruess）和瓦格（Vog）透射电子显微镜首先拍摄了几层石墨烯（3-10层）的图像。

2002年，美籍华人张博增和温璜申请了美国专利《Nano-scaled graphene plates》（中文名：纳米石墨烯板；专利号：7071258 B1），并于2006年获得批准。该专利主要描述了一种提取石墨烯的方法，即以一片或多片石墨为原料，通过平面剥离技术和机械可以得到石墨烯，但只能得到厚度较大的多层石墨烯。

2004年，英国科学家安德烈·盖姆（Andre   Heim）康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Constantine   Novoselos）在等人发表的《Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films》中提到，通过重复的机械剥离，可以从高度定向热解的石墨制备具有几个原子层甚至单层厚度的石墨烯。单层石墨烯是一种准二维结构的碳材料，是零维的富勒烯、继一维碳纳米管之后发现新的碳单质。安德烈·盖姆（Andre   Heim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Constantine   Novoselos）他因在石墨烯方面的开创性工作获得了2010年诺贝尔物理学奖。

2005年，麦克马斯特大学的顾赛宁教授（Gusynin）和沙拉波夫（Sharapova）发现了石墨烯中的半整数量子霍尔效应，证实了石墨烯的准粒子是无质量狄拉克费米子。

2018年，中国科学家曹源发现，当两个平行的石墨烯层在-271  C（即1.7K）低温下组成1.1超导性会发生，此时，石墨烯变成零电阻、抗磁性的超导体。

石墨烯是二维结构的简单碳物质，即单层石墨分子。每个碳原子以SP杂化的形式连接，形成六元环蜂窝状的二维结构。已经证明石墨中碳原子的配位数为3，可以形成三个SP-Sp σ键，这使得它的结构非常稳定。而且每个碳原子垂直于层平面的pz轨道可以形成类似于苯六元环的多原子大π键。石墨烯中的C-C键长约为0.142 nm，键角120°，石墨烯厚度只有0.35  nm。石墨烯还可以进一步弯曲成零维富勒烯和一维碳纳米管，或者堆叠成三维石墨。

透射电镜可以观察到石墨烯（TEM）扫描电子显微镜（SEM）光学显微镜、原子力显微分析、拉曼光谱和其他技术特征。

物理性质

机械性能

石墨烯是目前已知强度最高的材料之一，其抵抗力非常强。它不仅具有高硬度，而且具有良好的弹性，具有年轻 s模量高达1100 GPa，二阶弹性刚度和三阶弹性刚度分别为340 N/m和690  n/m，断裂强度为42 N/m，这些实验数据证明石墨烯具有良好的强度。但改性后的石墨烯的力学性能会发生变化，例如氧化后石墨烯的弹性模量和极限拉伸强度显著降低。

电学性能

由于石墨烯中π键上的电子具有很强的自由迁移性，其载流子迁移效率为15000 cm/V.s)，即光速的1/300，所以石墨烯电阻率低，导电性优异。理想的单层石墨烯是零能隙半导体[5]不仅如此，曹渊等人发现，当两个平行的石墨烯层以1.超导发生在1，电阻直接降到零[8]发现石墨烯的准粒子是无质量狄拉克费米子，具有半整数量子霍尔效应（QHE）它的温度范围比其他二维材料宽10倍，因此石墨烯中的QHE可以在室温下观察到，而不是低温的极端条件。在一定条件下，石墨烯还可以观察到克莱因隧穿，这意味着相对论物体可以穿过所有的势垒，甚至是高势垒。

石墨烯是一种理想的自旋电子学材料。由于石墨烯的自旋-轨道耦合和超精细相互作用很弱，碳元素几乎没有磁核矩，导致石墨烯自旋寿命长，其电子自旋可以作为很好的量子比特。在室温下，石墨烯的自旋输运可以达到几微米。

光学性能

石墨烯在常温常压下是一种近乎透明的固体，具有透光性此外，石墨烯在红外区域具有突出的非线性光学特性，其非线性折射率为10⁻⁷ cm/ W，远高于一般的散装电解质。根据这一特性，石墨烯被用于光通信、光学传感中的光电器件领域。

化学性质

石墨烯具有蜂窝状网络结构，相邻碳原子之间通过σ键相连，π键垂直于平面，其基本结构单元为苯环这种结构特征使其骨架稳定，不易被破坏，在室温下表现出良好的稳定性。所以石墨烯的反应性更多的集中在边界群和平面缺陷上。

氧化反应

石墨烯可以在高温下氧化，也可以与氧化性酸反应（如硝酸）反应，生成CO、CO₂。而且石墨烯可以在边界与含氧基团连接（如-OH，C-O-C，C=O，-COOH）变成氧化石墨烯（GO）含氧基团含量越多，氧化程度越大。氧化后石墨烯的亲水性增强，在水中具有良好的分散性，对湿度的敏感性也增加。

还原反应

石墨烯具有氧化性，可以与活性金属发生反应（如金属钾）反应，打开部分双键形成碳化物。

加成反应

因为石墨烯的结构中含有碳碳双键，可以发生加成反应。

衍生物

石墨烯可以生成很多衍生物，比如graphane、石墨炔、氟石墨、石墨酒精等，改性后的石墨烯的物理和化学性质都会受到影响。

①石墨烷

氢化后的石墨烯为石墨烷，在高度氢化的石墨烯中观察到磁性有序结构，而完全氢化的石墨烯为宽带隙半导体。

②卤素石墨烯

卤素石墨烯在石墨烯的边界连接卤素原子，氟石墨烯表现出特殊的性质。当石墨烯与氟连接时，电负性高导致带隙打开，电带隙超过3左右.8eV，可用作层状材料异质结构中的绝缘体。此外，氟代石墨烯还具有良好的热稳定性、大的负磁阻、光学透明度高等特点。

③氧化石墨烯（GO）

氧化石墨烯（GO）包括羧基石墨烯、石墨醇等。当石墨烯的边界连接有含氧基团时（如-OH，C-O-C，C=O，-COOH）同时，由于这些基团基本为亲水性官能团，石墨烯在水环境中的分散性和稳定性显著提高，它们的存在也提高了石墨烯的机械性能，保留了导电性等其他性能。

物理制备法

固相机械剥离法

固相机械剥离是一种通过机械力反复切割一块石墨，直到获得一薄层石墨烯的方法。施加的机械力可以克服石墨烯结构相邻层之间的范德瓦尔斯引力，打破范德瓦尔斯力垒，将两个石墨烯层分开。2004年，安德烈·盖姆和康斯坦丁·Novosorov使用透明胶带机械剥离高度定向热解石墨，获得第一个单层石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯层，但是费时费力、不可控因素较多、大规模制备石墨烯很难，大面积制备石墨烯也很难。

中国科学家赵伟峰等人发明了一种通过球磨剥离石墨制备石墨烯的方法，这种方法需要在球磨过程中加入一种合适的溶剂。该方法可以低成本地从厚的石墨片大量生产具有完整晶体结构的石墨烯片，并且可以用于大规模生产。

液相溶剂剥离法

液相溶剂剥离法是将石墨片或石墨衍生物分散在溶剂中（如N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯、N-甲基-吡咯烷酮）中，再用超声、加热等方法获得石墨烯。这种方法可以保持石墨烯的结构和导电性不被破坏，但往往会出现石墨烯团聚的现象。虽然超声波法非常简单，适合实验室制备石墨烯片，但是超声波法制备的石墨烯浓度很低，不利于实际使用。而且，要注意超声波的时间过度的超声波处理会破坏石墨烯的结构。

化学制备法

氧化还原法

氧化还原法是通过热处理或在边界连接含氧基团将天然石墨氧化，然后通过外力剥离得到单层氧化石墨烯，最后氧化石墨烯被还原得到石墨烯的方法。氧化石墨烯的表面和边缘有大量的羟基（OH）羧基（COOH）羰基（C=O）环氧（C-O-C）Isogroups，此时石墨的亲水性增加，石墨层间距离从0.34 nm膨胀到约0.78 nm，有利于后续剥离。由于氧化石墨烯在水中具有良好的分散性和稳定性，在外力剥离时可以选择超声波振动，从而得到分布均匀的氧化石墨烯。最后，氧化石墨烯被强还原剂还原以除去含氧基团。常见的还原方法如下：热还原法、电化学还原法、微波还原法、等离子还原法等。这种方法成本低、产率高，能够高效制备大面积独立单层石墨烯，适合大规模生产。生产的石墨烯可应用于光伏电池电化学器件等领域。

化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是目前工业上制备石墨烯薄膜材料应用最广泛的方法之一。它以高温可分解的含碳化合物为碳源，通过高温退火使石墨烯生长在基底表面，最后将其从基底表面去除，得到石墨烯片。一般碳源可以选择甲烷、甲醇、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、聚合物等，基体大部分是金属Ni、Pt、Ru。但经过研究，碳源也可以是饼干、巧克力、草、塑料、蟑螂等物质，而选择这些物质合成石墨烯成本更低、无毒以及绿色。石墨烯可以通过湿转移法和干转移法转移湿法转移法是刻蚀衬底的方法，可以将石墨烯从硅片表面转移到其他衬底上（例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面用丙酮洗掉PMMA，实现石墨烯的转移。CVD中碳源、基体、温度、压力的选择会影响石墨烯的生长速度和形态面积。该方法简单可行可控、可以制备高质量大面积的石墨烯，但成本高。

电化学法

电化学法是在水溶液或有机电解液中，对石墨工作电极施加阴极或阳极电位的方法。使用阳极电位有助于将负离子插入石墨层，导致石墨逐渐膨胀，然后不断脱落形成石墨烯片。但这样会在生成的石墨烯中引入大量的氧基团，影响其电学性能。如果使用阴极电位，会驱使正离子插入石墨层，然后膨胀剥离。与阳极电位法相比，这种方法需要较长的时间，但会产生更高质量的石墨烯片。在含水电解质中，水相中的自由基（OH和·O）会促进阴离子的插入，利用阳极电位电化学剥离石墨电极更有效，但会得到更多缺陷和氧基团的石墨烯。电化学法制备石墨烯的性质及电解质类型、浓度等，并且在制备过程中可以通过改变模板来改变石墨烯的形状。

电化学方法也可以还原氧化石墨烯上的含氧基团来制备石墨烯。

外延生长法

外延生长是指高温加热碳化硅(SiC)单晶，去除SiC表面的Si原子，留下C原子进行重构，然后得到与原始SiC面积相同的石墨烯薄层。这种方法可以制备1-厚度为2个碳原子的石墨烯，但这种方法无法在大面积上获得厚度均匀的石墨烯层。制备的石墨烯表现出高载流子迁移率等特性，但无法观察到量子霍尔效应。通过这种方法可以用作石墨烯衬底的材料包括SiCSiO₂GaAsCuNiCoRuAuAg等。

生物医学应用

石墨烯具有生物相容性，特别有利于神经元的附着和生长。当神经元附着在石墨烯涂层表面时，不仅可以维持正常的形态和代谢，还可以形成神经炎突起。21世纪初开始研究石墨烯的生物医学应用。石墨烯因其独特的生物活性而具有抗菌性、抗血小板和抗癌活性。

①癌症治疗

聚乙二醇功能化的氧化石墨烯纳米粒子（NGO-PEG）在生物溶剂中具有良好的溶解性和稳定性，可用于体外清除肿瘤细胞药物的携带和显像。与碳纳米管相比，聚乙二醇功能化的氧化石墨烯纳米粒子（NGO-PEG）不仅目标识别效率高，而且材料在皮肤组织中残留较少。经过研究，纳米石墨烯被静脉注射(NGS)在肿瘤移植部位使用低强度近红外光谱（NIR）激光照射后，通过低温作用有效消除肿瘤，血液分析结果显示无明显副作用。

功能化的氧化石墨烯也可用于治疗癌细胞。例如将光敏剂分子Ce6装载到聚乙二醇中（PEG）功能化氧化石墨烯（GO）上部可用化合物GO-PEG-Ce6，该配合物不仅具有良好的水溶性，而且能明显破坏癌细胞的光动力。

②药物传递

药物传递系统的目的是定位治疗药物的传递氧化石墨烯可以在多层膜中创建阻挡层，以捕获感兴趣的分子进行控制释放，因此可以用作药物输送的载体。例如，用活性靶向配体TRC105功能化氧化石墨烯提高了血管生成的治疗效果。聚乙二醇功能化的氧化石墨烯纳米粒子（NGO-PEG）水不溶性芳香抗癌药可以注射到细胞内，如阿霉素（DOX）靶向递送至肿瘤细胞。

③生物成像

近年来，石墨烯基纳米复合材料可以制成新一代生物传感器、用于细胞和生物成像的生物传感器、纳米载体和新型生物材料探针可用于多模态生物成像和影像引导的癌症治疗。石墨烯是生物分子成像的优秀基底，可以引入纳米孔进行DNA测序，或者作为神经刺激电极的成分。石墨烯及其衍生物可以检测多巴胺等多种生物分子、氨基酸、凝血酶等[24]通过研究发现，聚乙二醇（PEG）连接荧光染料和纳米氧化石墨烯（NGO）结合的化合物可以在细胞中成像。PEG分子可以防止NGO引起的染料荧光猝灭，有效提高NGO的化学稳定性和生物相容性，增强细胞对复合物的吸收。

在电极中的应用

石墨烯具有良好的导电性，室温下载流子迁移效率高达15000 cm/V.s)电阻小，可以用石墨烯做电极材料。加上其良好的灵活性、化学稳定性和高比表面积、机械强度，可用作超级电容器、传感器等电子设备的电极。例如，如果将石墨烯涂覆在玻璃或聚合物支撑体上来制作透明导电电极，将石墨烯一层一层堆叠起来可以提高薄片的导电性但多层石墨烯透明度下降，通常使用的石墨烯厚度不能超过四层。

石墨烯修饰电极的电化学特性发生了变化。例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）功能化石墨烯修饰电极，修饰后的石墨烯具有亲水性，可以分散在水相中，电化学结果表明其对o和H₂O₂的还原具有良好的电催化作用。由于其生物相容性，它也可以用作生物电化学传感器。例如葡萄糖氧化酶（GOD）在石墨烯表面构建了葡萄糖电化学传感器，不仅表现出良好的电子转移特性，而且保持了电催化活性，响应线性范围为2-14  mmol·L-1之间。

在电池材料中的应用

碳材料，例如无定形碳、多孔碳、石墨烯和其他材料已经广泛用于燃烧电池这些材料具有较大的比表面积和良好的催化活性，可以提高电池的比容量和改善电子的转移，进一步有助于反应物的加速（即燃料）电催化活性表面。比如用石墨烯设计的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）能产生高功率密度，提高38%的电流密度、257%以提高离子导电性。石墨烯应用于锂离子二次电池，比如合成石墨烯-SnO₂可用作锂离子二次电池的负极材料，提高了比容量和循环稳定性。

石墨烯可以作为太阳能电池中的电极材料，它可以发挥多种作用（控制信号的输入和输出）作用，导致PCE的整体改善。石墨烯可以在太阳能电池接触点做超薄、透明扩散阻挡层，作为串联太阳能电池的中间层，作为电子受体等。部分功能化的石墨烯会增加石墨烯的载流子密度（降低电池串联电阻）增加电池的内置电势，提高太阳能电池的性能。例如石墨烯用四氰基醌二甲烷修饰，制备的复合物用作太阳能电池中的透明电极，光照为AM1时.5，能量转换率约为2.58%

在超级电容器中的应用

石墨烯具有超高的比表面积、良好的导电性和化学稳定性可用作储能的超级电容器。超级电容器可分为双层电容器、伪电容器和不对称电容器，石墨烯主要用于双层电容器。然而，石墨烯本身存在缺陷，石墨烯片层之间的范德华力很强，容易造成团聚，因此一般采用反应性基团和过渡金属氧化物颗粒对石墨烯表面进行修饰，以改善石墨烯的分散性和电化学性能。如利用二硫化钼（MoS₂）石墨烯颗粒修饰的复合物形成球形结构，导电网络相互连接，既有效促进了电荷传输和电解质扩散过程，又有效避免了石墨烯在电吸收和附着过程中体积膨胀收缩和易团聚的缺点。该复合材料还表现出良好的循环稳定性，1000次循环后比电容仅下降7.7%

在光学设备中的应用

石墨烯在常温常压下是一种近乎透明的固体，具有透光性。它在红外区具有突出的非线性光学特性，其非线性折射率为10⁻⁷ cm/ W。石墨烯是高度敏感的、良好的非线性光学特性和抗电磁干扰能力可用作光纤传感器、光学器件，例如光学开关。石墨烯还在图像处理中、光存储人员和设备保护等许多光学领域都有重要的应用。

氢能作为一种新型清洁能源，是解决未来能源短缺的政策之一。但常温常压下运输困难，需要借助储氢材料作为载体进行储存。碳基材料，如活性炭、富勒烯、碳纳米管、石墨烯可以作为储氢材料，但石墨烯基材料物理吸附氢的结合能增加，因此比其他碳材料更有优势。石墨烯的功能化可以调节材料的化学反应性、表面积、孔隙率和层间间距，从而提高吸附能力，降低吸附能垒。原来的石墨烯储氢能力差，但是添加了过渡金属、主基金属、金属纳米团簇、石墨烯掺杂含氮化合物后，氢与石墨烯的分子间结合能为0.2-8 eV区域（在物理吸附和化学吸附之间）调整一下，让它能有效的储存氢气。