三聚氰胺
三聚氰胺(英文名:Melamine,化学式:C3H6N6),俗称密胺、蛋白精,IUPAC命名为“1.3.5-三嗪-2.4.6-三氨基”,是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,被用作化工原料。它是白色单斜晶体,几乎无味,微溶于水(3.1g/L常温),可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等,不溶于丙酮、醚类、对身体有害,不可用于食品加工或食品添加物。三聚氰胺超标奶粉,超标500余倍的现象。很可能是对尚未完全销毁的“三鹿问题奶粉”进行加工、销售。
市场分析 编辑本段
三聚氰胺以尿素为原料,生产1吨 三聚氰胺约需3吨 尿素。中国是世界上最大的尿素生产国,尿素产量大且价格低廉,即使在国家实行高关税抑制尿素出口的背景下,每年尿素出口量仍达(300~700)万吨,丰富的尿素资源使得中国三聚氰胺生产具有得天独厚的优势。中国三聚氰胺产能扩张严重,致使中国三聚氰胺企业竞争激烈,行业产品价格上涨乏力。
制备方法 编辑本段
由双氰胺在甲醇溶剂中,于200℃与氨反应而得。此法每吨产品需消耗双氰胺(98%)1180kg,液氨30kg。与该法相比,尿素法成本低,较多采用。尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品,然后经溶解,除去杂质,重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
理化性质 编辑本段
外观与性状:白色、单斜晶体。
在345℃的情况下分解。
熔点(℃):>300(升华)
相对密度(水=1):1.573316
相对蒸气密度(空气=1):4.34
饱和蒸气压(kPa):6.66
水中溶解度(20℃):0.33g
不可燃,在常温下性质稳定。水溶液呈弱碱性(pH值=8),与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下,与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
主要用途 编辑本段
制造三聚氰胺甲醛树脂的主要原料,用作有机元素分析试剂,也用于有机及树脂的合成作皮革加工的鞣剂和填充剂。
甲醛缩合聚合可制得三聚氰胺树脂,可用于塑料及涂料工业,也可作纺织物防折、防缩处理剂。其改性树脂可做色泽鲜艳、耐久、硬度好的金属涂料。
限量标准 编辑本段
中国标准
中国国家食品质量监督检验中心在2008年9月13日指出,三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,故暂未设定像农药残留那样的标准限制。10月8日,卫生部、工业和信息化部、农业部、国家工商行政管理总局和国家质量监督检验检疫总局联合发布公告,制定三聚氰胺在乳与乳制品中的临时管理值:婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg,高于1mg/kg的产品一律不得销售。液态奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg,高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg,高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。
联合国标准
2012年7月5日,联合国负责制定食品安全标准的国际食品法典委员会为牛奶中三聚氰胺含量设定了新标准,以后每公斤液态牛奶中三聚氰胺含量不得超过0.15毫克。国际食品法典委员会说,三聚氰胺含量新标准将有助于各国政府更好地保护消费者权益和健康。
消费市场 编辑本段
中国三聚氰胺的消费市场主要集中于木材加工、装饰板、涂料、模塑料、纸张、纺织、皮革等行业,其中木材加工业占国内总消费量的56%。另外,中国三聚氰胺约有50%用于出口,主要出口到日本、韩国、新加坡、西班牙、德国、印尼、意大利等国家。
国内需求量较大的市场是广东、广西、苏南地区,年需求量在1.25万吨左右。在两广地区,山东海化魁星股份有限公司、四川川化集团公司、合肥四方集团公司三家的市场份额约占整个市场用量的65%。苏南市场用户多为个体私营企业,需求量虽大,但竞争很激烈,经营风险较大,其次是上海市场,年需求量在1.0万吨以上,主要被南京金星、石化实业有限公司、四川川化集团公司、合肥四方集团公司占有。华北市场年需求量约1.20万吨,但该地区生产厂家众多,价格混乱,竞争无序,因此一些厂家限制了对该地区的供货。东北、浙闽、西北、湘赣等地的市场需求量不断增加,价格也比较稳定,西部地区随着大开发的进行,今后的用量也将不断的增加,重点在建筑、油漆业、涂料等方面,但由于该地区整体经济水平较差,需求不旺。
全球三聚氰胺消费总量以高于5%的幅度增长,但各地区分布不均衡。2003年,全球三聚氰胺需求量约110万吨,主要集中在欧美和日本等发达国家和地区,约占全球总消费量的60%~70%,主要用于涂料、装饰纸或层压板、纺织或造纸、模塑料以及胶粘剂等行业。预计2004年全球消费量约为120万吨,比2003年增长约8%。
近几年中国三聚氰胺消费快速增长,目前保持10%~20%的增长幅度。随着中国经济总体发展水平的不断提高,人们对高档建筑装饰材料的需求不断增加。中国木材流通协会地板委员会的资料显示,中国强化木地板市场消费量同比增长约30%,而国家自2002年7月1日正式实施建筑材料控制游离甲醛含量的强制性标准,也极大地刺激了三聚氰胺在强化木地板生产方面的消费。但其他方面的需求增长相对缓慢。预计,未来几年中国对三聚氰胺消费增长幅度仍会保持在10%~20%。
毒性危害 编辑本段
目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
国家卫生部于2008年9月12日发布了“与食用受污染三鹿牌婴幼儿配方奶粉相关的婴幼儿泌尿系统结石诊疗方案”,有关方面可以参照。
方案中指出结石绝大部分累及双侧集合系统及双侧输尿管,这与成人泌尿系统结石临床表现有所不同,多发性结石影响肾功能的概率更高。由于患儿多不具备症状主诉能力,家长需要加强对相关儿童的观察,依靠腹部B超和(或)CT检查,可以帮助早期确定诊断。在治疗方面,目前没有针对三聚氰胺毒性作用的特效解毒剂,临床上主要依靠对症支持治疗,必要时可以考虑外科手术干预,解除患儿肾功能长期损害的风险。早期诊断、早期治疗,是使患儿早日康复的关键。
三聚氰胺进入人体后,发生取代反应(水解),生成三聚氰酸,三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构,造成结石。
美国食品药品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬·桑德洛夫表示,研究发现,在食品中只有同时含有三聚氰胺和三聚氰酸这两种化学成分时才对婴儿健康构成威胁。
这看来虽然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才会导致肾结石,但是三聚氰胺在胃的强酸性环境中会有部分水解成为三聚氰酸,因此只要含有了三聚氰胺就相当于含有了三聚氰酸,其危害的本身仍源于三聚氰胺。
物质特性 编辑本段
编号 | 毒性类型 | 测试方法 | 测试对象 | 使用剂量 | 毒性作用 |
1 | 急性毒性 | 口服 | 大鼠 | 3161 mg/kg | 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值 |
2 | 急性毒性 | 吸入 | 大鼠 | 3248 mg/m3 | 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值 |
3 | 急性毒性 | 腹腔注射 | 大鼠 | 3200 mg/kg | 1.眼毒性——流泪 |
3 | 急性毒性 | 腹腔注射 | 大鼠 | 3200 mg/kg | 2.行为毒性——震颤 |
3 | 急性毒性 | 腹腔注射 | 大鼠 | 3200 mg/kg | 3.肺部、胸部或者呼吸毒性——紫绀 |
4 | 急性毒性 | 未报告 | 大鼠 | 6 mg/kg | 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值 |
5 | 急性毒性 | 口服 | 小鼠 | 3296 mg/kg | 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值 |
6 | 急性毒性 | 腹腔注射 | 小鼠 | 800 mg/kg | 1.眼毒性——流泪 |
6 | 急性毒性 | 腹腔注射 | 小鼠 | 800 mg/kg | 2.行为毒性——震颤 |
6 | 急性毒性 | 腹腔注射 | 小鼠 | 800 mg/kg | 3.肺部、胸部或者呼吸毒性——紫绀 |
7 | 急性毒性 | 未报告 | 小鼠 | 1 mg/kg | 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值 |
8 | 急性毒性 | 皮肤表面 | 兔 | >1 mg/kg | 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值 |
9 | 慢性毒性 | 口服 | 大鼠 | 21840 mg/kg/4W-C | 1.行为毒性——影响食物摄入量(动物) |
9 | 慢性毒性 | 口服 | 大鼠 | 21840 mg/kg/4W-C | 2.肾、输尿管和膀胱毒性——其他变化 |
9 | 慢性毒性 | 口服 | 大鼠 | 21840 mg/kg/4W-C | 3.营养和代谢系统毒性——体重下降或体重增 |
加速率下降 | |||||
10 | 慢性毒性 | 口服 | 大鼠 | 32760 mg/kg/13W-C | 1.肾、输尿管和膀胱毒性——其他变化 |
10 | 慢性毒性 | 口服 | 大鼠 | 32760 mg/kg/13W-C | 2.慢性病相关毒性——死亡 |
11 | 慢性毒性 | 口服 | 大鼠 | 21 mg/kg/14D-C | 1.肾、输尿管和膀胱毒性——膀胱出现坏死、 |
炎症或疤痕 | |||||
11 | 慢性毒性 | 口服 | 大鼠 | 21 mg/kg/14D-C | 2.营养和代谢系统毒性——体重下降或体重增 |
加速率下降 | |||||
12 | 慢性毒性 | 吸入 | 大鼠 | 58 ug/m3/17W-I | 1.肝毒性——其他变化 |
12 | 慢性毒性 | 吸入 | 大鼠 | 58 ug/m3/17W-I | 2.血液毒性——血清成分发生变化(如TP、 |
胆红素、胆固醇) | |||||
12 | 慢性毒性 | 吸入 | 大鼠 | 58 ug/m3/17W-I | 3.生化毒性——抑制转氨酶活性、改变了转氨 |
酶空间结构 | |||||
13 | 慢性毒性 | 口服 | 小鼠 | 93600 mg/kg/13W-C | 1.肾、输尿管和膀胱毒性——其他变化 |
14 | 慢性毒性 | 口服 | 小鼠 | 50400 mg/kg/14D-C | 1.肾、输尿管和膀胱毒性——膀胱出现坏死、 |
炎症或疤痕 | |||||
15 | 眼部毒性 | 入眼 | 兔 | 500 mg/24H | 作用较轻 |
16 | 突变毒性 | 大肠杆菌 | 78 ug/well | ||
17 | 突变毒性 | 口服 | 小鼠 | 1 mg/kg | |
18 | 致癌性 | 口服 | 大鼠 | 195 mg/kg/2Y-C | 1.致癌性——致癌(根据RTECS标准) |
18 | 致癌性 | 口服 | 大鼠 | 195 mg/kg/2Y-C | 2.肾、输尿管和膀胱毒性——肿瘤 |
19 | 致癌性 | 口服 | 大鼠 | 197 mg/kg/2Y-C | 1.致癌性——致癌(根据RTECS标准) |
19 | 致癌性 | 口服 | 大鼠 | 197 mg/kg/2Y-C | 2.肾、输尿管和膀胱毒性——肿瘤 |
20 | 致癌性 | 口服 | 大鼠 | 162 mg/kg/2Y-C | 1.致癌性——可能致癌(根据RTECS标准) |
20 | 致癌性 | 口服 | 大鼠 | 162 mg/kg/2Y-C | 2.肾、输尿管和膀胱毒性——肿瘤 |
21 | 生殖毒性 | 吸入 | 大鼠 | 500 ug/m3,雄性配种 17 周前 | 1.生殖毒性——雄性生精功能异常(包括遗传物质,精子形态,精子活力和计数) |
21 | 生殖毒性 | 吸入 | 大鼠 | 500 ug/m3,雄性配种 17 周前 | 2.生殖毒性——胚胎植入前死亡率上升 |
21 | 生殖毒性 | 吸入 | 大鼠 | 500 ug/m3,雄性配种 17 周前 | 3.生殖毒性——胚胎或胎儿死亡 |
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