铑

铑是铂族金属，元素符号Rh，原子序数45，属于第五周期VⅢ族。该元素为银白色且具有延展性，熔点1963℃，沸点3723℃，密度12.41g/cm3。铑不溶于多数酸和水，但溶于浓硫酸和熔融碱。它能与氟、氯反应，生成氯铑酸钠，并在特定条件下被浓酸腐蚀。自然界中铑主要以103Rh同位素存在，105Rh则用于医疗，特别是放射治疗。铑的氧化态从-1到+6不等，其中+1和+3最为常见。

铑作为一种稀有贵金属，在多个领域展现出其独特的应用价值。它主要存在于催化剂、合金、镀层及化合物等形式中，广泛应用于化学工业、石油化工、玻璃制造、电气设备、牙科治疗、饰品制作、汽车制造等行业。特别是作为催化剂的主要成分，铑在加氢反应、氧化反应以及羰基化反应中表现出卓越的催化活性。此外，铑还被用于制造特殊的工业用镜面、探照灯和雷达的反射器，以及作为精密仪器和气敏元件的镀层材料。在电子元件、仪表、首饰及反光镜等领域，铑化合物，尤其是硫酸铑，因其高硬度、优异的耐腐蚀性和亮丽的光泽，成为电镀处理的首选材料。

铑在地壳中的含量极为稀少，约为1×10^-7%。这种元素主要以游离态或与其他铂族元素伴生的形式存在于矿石中，如原铂矿和磁铁矿，或者形成自然合金。这一特性使得铑的开采和提炼具有一定的挑战性。

全球铂族金属资源分布与生产概况

全球约有60个国家发现有含铂族金属的矿产资源，但仅有不到20个国家和地区拥有探明储量。南非和俄罗斯是全球铂族金属储量最丰富的国家，其中南非在2017年的铂族金属储量为6.3万吨，占全球总储量的91%以上。中国铂族金属资源较为稀缺，主要集中在甘肃、云南、四川和黑龙江四省，这四省的储量占全国总量的94.6%。

工业上，铑通常通过用王水处理铂矿残渣并经熔炼精制得到。鉴于铑价格高昂，回收含铑废渣成为重要的获取途径之一。此外，从用过的核燃料中也可回收铑。

铑是一种具有独特物理和化学特性的银白色金属，其相对分子质量为102.9055 g/mol。在外观上，其烟雾表现为红灰色至黑色的尘埃状粉末。该金属质地较软且具有较好的延展性。在溶解性方面，铑不溶于水、普通酸类以及王水，但能够溶解于浓硫酸以及熔融状态下的硫酸氢钾中。其密度为12.43 g/cm³，熔点高达1966℃，沸点则处于3727±100℃的范围；熔化热为2.17×10⁴ J/mol，而气化热达到了5.32×10⁵ J/mol。从电离能角度来看，第一、第二和第三电离势分别为7.46 V、18.07 V以及31.05 V。

在晶体结构方面，铑存在α型和β型两种同素异形体，二者均呈现立方面心晶格结构。在常温环境下，这两种同素异形体能够共存；当温度升高至1000℃以上时，仅剩下β型结构稳定存在。此外，铑的金属原子半径约为1.34×10⁻¹⁰ m，电阻率为4.51 μΩ·cm。

就化学性质而言，在与空气接触时，铑表现出极高的稳定性，几乎不会发生腐蚀现象。即使在600℃的高温条件下加热，铑也只会缓慢地形成氧化铑（III）（Rh₂O₃）。相比之下，铑氧化物的质量损失速率与铂相似，但远低于铱和钌等元素失去其氧化物的速度。

金属铑展现出极为优异的化学稳定性，几乎不与各类强酸如王水反应。然而，在某些条件下，如浓硫酸、浓氢溴酸和浓次氯酸钠的存在下，以及更高的浓硫酸和熔融硫酸氢盐环境中，铑会逐渐受到腐蚀。

当涉及到与碱的作用时，我们发现在350℃的熔融条件下，铑与碱式硝酸盐的反应程度介于钯与杷之间，但到了500℃时，熔融氰化物（1份氰化钾与2份氰化钠混合物）对铑的腐蚀作用则显著超过其他贵金属。此外，微量铑与干燥氯化钠混合后，在潮湿氯气流中灼烧，能够形成六氯铑酸钠。

在与金属的相互作用方面，尽管铑能与许多熔融金属如金、银、汞、钠和钾保持相对稳定，它却容易被铅和铋迅速溶解。值得注意的是，自然界中铑仅存在一种稳定同位素103Rh。而放射性同位素105Rh在医学领域具有重要应用价值，其β粒子半衰期约为35小时，适用于靶向放射治疗。同时，125Rh（半衰期约59天）和106Rh（半衰期约30秒）等同位素也可供放射治疗之用，尤其适用于眼部近距离放射治疗。在化学领域，铑的化合物同样因其独特性质被广泛研究和应用。

氧化物

铑（Rh）具有三种主要的氧化物：RhO、Rh₂O₃和RhO₂。其中，Rh₂O₃通常表现为灰色固体或黄色粉末，而RhO₂则呈现为褐色的四方晶体结构。在化学反应中，Rh(III)的溶液与碱反应可生成Rh₂O₃·5H₂O的沉淀物；将氯气通入热铑盐的碱性溶液中，会促使水合Rh₂O₃的形成；而Rh(II)的溶液经碳酸氢钠中和后，会形成黄色的水合三价铑氧化物。在测定铑含量时，常采用的方法是将水合二氧化铑在空气中灼烧至无水的二氧化物状态，随后通过氢气加热还原来定量。此外，当向四氯化铑或其他四价铑盐类的沸腾溶液中加入碳酸氢钠并调节pH值至6时，可以观察到橄榄绿色水合RhO₂沉淀的产生，该沉淀粗糙但易于过滤。

氢氧化物

在铑化学中，氢氧化钾被添加到氯化铑溶液里时，最初不产生任何沉淀现象；然而，一旦引入少量乙醇作为催化剂，淡棕黑色的Rh(OH)₃就会开始析出形成沉淀。值得注意的是，这种形式的氢氧化铑能够溶解于盐酸之中。

卤化物——以氟化物为例

关于铑与卤素之间的化合物，虽然本文仅简要提及了氟化物这一类别，但它们同样构成了研究铑化学性质的重要组成部分。这些物质的研究对于理解铑在不同环境下的行为模式有着关键作用。

氟与金属铑发生的反应具备一定的复杂性，它可以用来制备RhF6。这是一种在稀贵金属中的六氟化物，稳定性较弱，甚至可能侵蚀玻璃。值得注意的是，RhF5与[RuF₆]₄是同晶形的，也呈现四聚体的特性。在一定压力下，于400℃时，F₂会与RhF₃产生反应生成RhF5。另外，通过BrF₃与RhCl₈或RhBr₃的反应也可以制备RhF4。这个过程首先生成的产物是RhF4·2BrF3，随后进行加热处理即可得RhF4。然而，当RhF4与水接触时，会产生激烈的反应。此外，将RhCl₃或RhI₃在500~600℃的条件下直接氟化，可以得到RhF3。值得一提的是，RhF3的稳定性非常强，它不能与水、酸或碱产生反应。另外，RhF3·6H2O和RhF3·9H2O可以在某些含有氢氟酸的Rh(Ⅱ)溶液中离析出来。它们能很好地溶于水，并生成黄色的溶液，这说明其中存在水合离子[Rh(H2O)6]3+。

化合物

氯与金属铑在300℃时反应可生成RhCl₃，这是一种红色的晶体，在900℃时会升华。RhCl₃的结构与AlCl₃相似，不溶于水。将RhCl₃·3H₂O在干燥的氯化氢气流中加热至180℃可得到无水的RhCl₃，该物质为暗红色并有潮解性。它可溶于水和乙醇，但不溶于乙醚。高于100℃时，RhCl₃开始分解产生三氟化二铑和氯化氢。

氯化铑(I)的稀盐酸溶液煮沸时遇硫化氢会定量沉淀出铑，而硫酸铑(III)的硫酸溶液则不会完全沉淀。二氯化钛溶液可还原铑盐为金属铑；铑与铂的氯化物及氯化钠作用后形成复盐，但氯铂酸钠可溶于乙醇而氯铑酸钠不溶，因此两者可分离。

溴化物方面，直接加热单质溴与铑可制得RhBr₃，类似于RhCl₃，RhBr₃也不溶于水。与HBr、Br₂作用后，海绵状金属铑可生成RhBr₃·2H₂O。

氧化态从-1到+6的铑络合物已被广泛报道。其中，Rh(II)氯络合物H3RhCl5和Na3RhCl6尤为常见。H3RhCl5通过将RhCl3·nH₂O溶解于水中并添加HCl煮沸制得，而Na3RhCl6则是由铑粉与NaCl混合，在900℃下氟化而成。H3RhCl5仅在水中稳定存在，呈红色溶液；而Na3RhCl6为玫瑰红色的固体，易溶于水，形成红葡萄酒色的溶液。这种红色溶液在放置过程中会发生CI-被水分子取代的反应，导致溶液颜色逐渐变为棕色。

四水合硫酸铑Rh₂(SO₄)₃·4H₂O或六水合物Rh₂(SO₄)₃·6H₂O表现为红褐色的玻璃状物质，具有极强的吸湿性，并在208℃时分解成褐色物质。通常认为，由于Rh₂(SO₄)₃中存在硫酸盐配合物，因此其水溶液中加入钡盐水溶液不会产生沉淀。另一方面，十五水合Rh₂(SO₄)₃·15H₂O或十四水合物Rh₂ (SO₄)₃·14H₂O为淡黄色粉末，可溶于水，属于水配合物。当向它们的水溶液中加入钡盐水溶液时，可以使所有的硫酸根离子沉淀出来。

将三水合氯化铑溶解于水中，并加入72%的高氯酸，可以制备出六水合高氯酸铑。这种化合物以淡黄色针状结晶的形式存在，具有极强的潮解性并且能够溶解于水。此外，铑能够与硫、硒、碲等元素反应形成相应的化合物，包括硫化铑（RhS₂）、硒化铑（RhSe₂）以及多种碲化物如八碲化二铑（Rh₂Te₈）和碲化铑（RhTe）。类似地，膦化铑（RhP₃）则展现出与砷化钴相似的结构特征。

在多个工业领域中，铑扮演着重要角色。它广泛应用于化学制品制造、石油化工加工、玻璃生产、电气设备制造、牙科治疗材料开发、珠宝首饰设计、汽车尾气净化技术以及电镀工艺等方面。特别值得注意的是，在化工行业中，作为关键活性成分的铑被用于制作贵金属催化剂。这些催化剂对于加氢反应、氧化过程、醛类加氢及羰基化反应表现出卓越的催化效能。尤其是其在汽车排放控制方面的应用最为突出——尽管汽车用三元催化器中铑的含量相对较低，但它却是实现氮氧化物（NOx）高效还原不可或缺的一部分。另外，在硝酸盐肥料生产过程中，含有10%铑元素的铂铑合金也常被用作促进氨气向硝酸转化的有效催化剂。

铑催化剂因其在醋酸介质中的高活性而受到广泛关注。它能够有效地还原芳环和杂环，虽然其对碳碳双键的还原能力略低于铂和钯催化剂，但在选择性方面表现更为优异。此外，铑催化剂还具备出色的氢解催化性能，并可应用于多种均相催化反应中。

在石油化工和一碳化学领域，铑化合物作为均相催化剂的使用是另一项关键应用。20世纪60年代末，基于铑基络合物的甲醇低压羰基化制醋酸方法的开发，不仅显著改善了工艺条件，还实现了高选择性和高效的醋酸产出率。这一进展促进了均相络合催化技术的发展。铑基络合物通常由羰基铑与三苯基膦、三苯氧基膦或三丁基膦等配体形成复合结构，展现出优异的催化性能。除了羰基铑外，氯化铑和其他铑化合物也广泛用作催化剂，进一步证明了铑在催化化学中的重要地位。

在铑镀工艺中，硫酸铑与磷酸铑是最常用的两种镀液。其中，磷酸铑镀液因其能够产生色泽较白的镀层而广泛应用于装饰性电镀，如防止银器变色。而硫酸铑镀液则因其能形成低应力的厚层铑而常用于功能性电镀，通过添加特定添加剂以控制镀层的应力，适用于电接点和反射镜等领域。

由于铑镀液具有强酸性，当镀件为铁基合金、锡基合金或铝等材料时，这些镀件在镀槽中会遭受严重浸蚀，这不仅损害镀件质量，还会导致镀液污染。因此，这类材料的镀件在镀铑前必须预镀一层金属，如铜、银、镍、金或钯，以保护其免受浸蚀。预镀层的选择依据镀件的具体应用而定：例如，在高频电路中使用的元件通常选择银作为底层；舌簧开关的簧片则多采用金作为底层；而在高温环境下使用的镀件则倾向于使用镍作为底层。

在贵金属材料铑中加入元素如铁，形成具有实用价值的固溶体合金。其中含0.5% Fe（原子分数）的合金表现出显著的电阻温度特性，适用于低温强磁场环境下的精确测温。这种合金不仅在电阻温度计中作为感温元件使用，还因其优异的性能被国际计量委员会认定为次级温度计标准。此外，该合金还可制作成膜式电阻感温元件，拓展了其应用范围。

铑

在贵金属材料铑的基础上，通过添加铁等元素，可制得一种具有实用价值的固溶体合金。特别是含有0.5% Fe（以原子分数计）的稀铑铁合金，其在27K以下展现出极大的电阻率，并且该电阻率随温度的下降而单调减小，呈现出准线性的变化趋势，显示出较大的正电阻温度系数，属于“自旋玻璃态”合金范畴。相较于其他低温测温材料，这种合金在综合性能方面表现优越。具体而言，直径为0.05mm的合金丝被广泛应用于制作在低温强磁场条件下工作的电阻温度计中的线绕感温元件。这类温度计具备高灵敏度（1%~12%/K）、高精度（±2mK）、良好的稳定性（年变化不超过0.3mK），同时对外部磁场的影响较小，分度过程相对简易。这些特点使得此类温度计成为低温物理实验、冷冻工程、宇航技术以及超导研究等领域中精确测温的理想选择。根据国际计量委员会（CIPM）于1990年通过的《1990年国际温标(ITS-90)》，规定铑铁电阻温度计作为次级温度计，用于传递0.5至27K范围内的标准温度值。除了线绕形式外，铑铁合金还能制成薄膜状的电阻感温元件，进一步拓宽了其在特定应用场景中的灵活性和适用性。

铑是一种重要的贵金属，具有多种应用价值。在冶金领域，铑能够与铂、钯等金属形成固溶体，这种固溶强化作用可以显著提升基体的熔点、再结晶温度以及抗腐蚀性能，同时有效减少氧化挥发损失。特别是铂铑合金，因其卓越的性能，被广泛应用于贵金属测温材料的生产，同时也适用于玻璃纤维生产中的喷嘴以及高温发热元件的制造。此外，纯铑还在印刷电路、电触头及低接触电阻电接触器的生产中发挥关键作用。

在首饰制作领域，铑通过电解方法在基体材料表面形成的镀层，展现出了诸多优异特性。该镀层不仅具有近似银白色的光泽和高硬度，还具备出色的耐磨、防暗化、抗电弧性能，以及低而稳定的接触电阻。自20世纪30年代以来，铑镀层就因其独特的白色光亮效果，在首饰业中得到了广泛应用，作为装饰性镀层的优选材料。

在其他应用方面，铑同样表现出色。它可以用于制造耐腐蚀的容器，这些容器能够在高达1850℃的高温环境中稳定使用，显示出其卓越的耐热性和耐腐蚀性。纯铑坩埚在生产钨酸钙和铌酸锂单晶的过程中发挥着重要作用，确保了生产过程的纯净度和稳定性。此外，铑还被应用于AgBr感光乳胶中，用于提高图像的对比度和清晰度，进一步展现了其在感光材料领域的专业应用价值。